田愛琴，崔 健

（中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

碳纖維復(fù)合材料具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、耐環(huán)境腐蝕等特點(diǎn)［1-3］，采用拉擠成型制備碳纖維復(fù)合材料具有成型工藝簡(jiǎn)單、機(jī)械化程度高、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，在航空航天、海上石油鉆探平臺(tái)、化工防腐等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［4-5］，在軌道交通領(lǐng)域長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)也具有優(yōu)異性能［6-7］。在20世紀(jì)80年代，碳纖維復(fù)合材料就被應(yīng)用于軌道車輛部件研制［8-9］。近年來，國(guó)內(nèi)碳纖維復(fù)合材料在軌道車輛領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了顯著成效，形成多種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的軌道車輛用復(fù)合材料制造技術(shù)及其批量化產(chǎn)品，極大促進(jìn)了我國(guó)軌道交通行業(yè)的發(fā)展［10-11］。拉擠成型用基體樹脂應(yīng)具有流動(dòng)性好、黏度低，常溫條件下反應(yīng)速率慢，高溫條件下反應(yīng)速率快的特點(diǎn)［12］。拉擠成型常用的基體樹脂由黏度較大的雙酚A環(huán)氧樹脂、低黏度酸酐固化劑、促進(jìn)劑等組成。酸酐固化劑多為甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐等，促進(jìn)劑為芐基二甲胺或咪唑等。該樹脂固化后拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度好，但沖擊強(qiáng)度不足，在受外力沖擊時(shí)更容易導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料失效［13-14］。

采用碳纖維復(fù)合材料制備橫梁及外蒙皮是高速列車輕量化的重要途徑，但碳纖維復(fù)合材料橫梁具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成型腔壁較厚的特點(diǎn)［15-17］，在拉擠成型過程中存在樹脂浸潤(rùn)不足、成型后制品易裂的問題。針對(duì)這種現(xiàn)象，本工作以耐熱環(huán)氧樹脂為基體，不飽和聚酯為增韌材料，添加復(fù)配促進(jìn)劑，制備拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂，研究了改性環(huán)氧樹脂黏度、浸潤(rùn)性、力學(xué)性能等，并采用改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了碳纖維復(fù)合材料拉擠板材的制備，為軌道車輛碳纖維復(fù)合材料拉擠型材的應(yīng)用開展了有益的嘗試［18-19］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳纖維布，威海光威復(fù)合材料股份有限公司；環(huán)氧樹脂E51，無錫華歐化工科技有限公司；環(huán)氧樹脂活性稀釋劑622，武漢海山科技有限公司；不飽和聚酯903，廣州市緣創(chuàng)化工有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，偶聯(lián)劑201，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；有機(jī)硅，六氫苯酐B1008，濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司；芐基二甲胺3055，新典化學(xué)材料（上海）有限公司；二叔丁酯LQ-TBPHI，河南華文化工有限公司；阻聚劑510，常州市宇榮化工有限公司；巴西棕櫚蠟8015，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司。

1.2 主要儀器

SNB-2型數(shù)顯黏度測(cè)試儀，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；CMT4000型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；16T液壓式拉擠機(jī)，錦州四海高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 試樣制備

將100.00～130.00 phr環(huán)氧樹脂E51，100.00～ 130.00 phr不飽和聚酯903，3.00～6.00 phr偶聯(lián)劑（KH-550與201質(zhì)量比為3∶1），0.05～0.10 phr阻聚劑510，5.00～9.00 phr巴西棕櫚蠟8015在真空條件下攪拌均勻，混合充分后加入80.00～90.00 phr固化劑（六氫苯酐B1008、芐基二甲胺3055、二叔丁酯LQ-TBPHI質(zhì)量比為45∶1∶1）繼續(xù)抽真空攪拌，制備拉擠成型用環(huán)氧樹脂。設(shè)定模具一段溫度為80 ℃，二段溫度為120 ℃，三段溫度為150 ℃，拉擠牽引速度為100 mm/min，碳纖維布通過浸膠槽充分浸潤(rùn)改性環(huán)氧樹脂后進(jìn)入模具固化成型，完成拉擠型材的制備。

1.4 測(cè)試與表征

黏度按GB/T 2794—2013測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度按GB/T 2567—2008測(cè)試；剪切強(qiáng)度按GB/T 7124—2008測(cè)試；差示掃描量熱法（DSC）分析：升溫速率分別為5，10，15 ℃/min，測(cè)試前，采用光譜純銦對(duì)儀器進(jìn)行熱量和溫度校正，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的黏度

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂分別在25，30，40，50，60，70，80，90，100 ℃水浴中保溫20 min。從圖1可以看出：當(dāng)溫度由25 ℃增加到100 ℃時(shí)，改性環(huán)氧樹脂黏度由1273 mPa·s下降到467 mPa·s，單層碳纖維布浸透時(shí)間由88 s下降到70 s。這主要是由于樹脂分子間相互間距小，彼此緊密相接，溫度升高時(shí)，樹脂分子動(dòng)能增大，分子間流動(dòng)性變好，樹脂黏度下降。在25 ℃時(shí)，單層碳纖維布浸透時(shí)間88 s，完全符合拉擠成型工藝要求。在拉擠浸膠過程中，該改性環(huán)氧樹脂黏度較低，流動(dòng)性好，可以在短時(shí)間內(nèi)有效浸潤(rùn)碳纖維布，避免拉擠成型復(fù)合材料制品內(nèi)部缺膠，保證成型過程中樹脂與碳纖維間的膠接強(qiáng)度，提升制品的力學(xué)性能。

圖1 改性環(huán)氧樹脂黏度、浸透時(shí)間與溫度的關(guān)系Fig.1 Temperature as a function of viscosity，soaking time of modified resin

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂分別在25，40，60 ℃水浴中保溫620 min，每隔20 min測(cè)試一次黏度。從圖2看出：溫度為25 ℃時(shí)，經(jīng)過240 min后，樹脂黏度由1273 mPa·s下降到1077 mPa·s，620 min時(shí)增加到1856 mPa·s；溫度為40 ℃時(shí)，經(jīng)過120 min后，樹脂黏度由847 mPa·s下降到507 mPa·s，620 min時(shí)增加到1522 mPa·s；溫度為60 ℃時(shí)，經(jīng)過140 min后，樹脂黏度由641 mPa·s下降到294 mPa·s，620 min時(shí)增加到4023 mPa·s。這說明在室溫條件下改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)活性較低，能夠有效保存。在60 ℃保溫480 min時(shí)，樹脂黏度上升明顯，主要是此時(shí)體系交聯(lián)反應(yīng)加速導(dǎo)致，也說明改性環(huán)氧樹脂在高溫環(huán)境中反應(yīng)活性高，可以在短時(shí)間內(nèi)完成固化反應(yīng)，適合拉擠成型工藝所要求的低溫時(shí)反應(yīng)慢易保存，高溫時(shí)反應(yīng)快易成型的要求。

圖2 改性環(huán)氧樹脂黏度與溫度及時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Soaking time as a function of viscosity and temperature of modified epoxy resin

2.2 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂澆注體的力學(xué)性能

將拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂澆注到標(biāo)準(zhǔn)試樣模具中，在烘箱中進(jìn)行梯度固化（80 ℃/1 h，120 ℃/1 h，150 ℃/2 h），制備樹脂澆注體（不含碳纖維）。從表1可以看出：經(jīng)過不飽和聚酯共混改性后，改性環(huán)氧樹脂澆注體拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度降低，剪切強(qiáng)度持平，沖擊強(qiáng)度明顯增大，由10.42 kJ/m2提高到16.57 kJ/m2，原因是加入不飽和聚酯削弱了環(huán)氧樹脂分子間的作用力，另外，在共混改性中可能存在混合分散不均勻現(xiàn)象，也會(huì)對(duì)樹脂強(qiáng)度造成影響。由于不飽和聚酯本身具有良好的抗沖擊性能，因此，制備的拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度也得到一定程度的改善，軌道車輛碳纖維復(fù)合材料通常在振動(dòng)環(huán)境下使用，材料沖擊強(qiáng)度的提高極大地提升了復(fù)合材料的可靠性。

表1 樹脂澆注體的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of resin system

2.3 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能

將改性環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂分別加入浸膠槽中，設(shè)定模具一段溫度為80 ℃，二段溫度為120 ℃，三段溫度為150 ℃，拉擠牽引速度為100 mm/min，制備碳纖維復(fù)合材料拉擠型材。從表2可以看出：直接采用環(huán)氧樹脂與碳纖維拉擠成型制備的復(fù)合材料力學(xué)性能較好，經(jīng)不飽和聚酯共混改性后，制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)輕微下降，剪切強(qiáng)度差別不大，沖擊強(qiáng)度明顯增大，由112.30 kJ/m2提高到132.40 kJ/m2，這也表明采用改性環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料綜合性能得到明顯的改善，提升了復(fù)合材料在軌道車輛應(yīng)用的可靠性。

表2 環(huán)氧樹脂改性前后與碳纖維布拉擠成型制備的 復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of composites pultruded with carbon fiber and epoxy resin before and after modification

2.4 拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂的固化特性

從圖3可以看出：拉擠成型用改性環(huán)氧樹脂起始固化溫度約為90.00 ℃，固化終止溫度約為200.00 ℃，固化過程中持續(xù)放熱，在155.49 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，吸收峰較窄，整個(gè)固化過程放熱較為集中，反應(yīng)較快，改性環(huán)氧樹脂完全滿足拉擠成型工藝要求。升溫速率和放熱溫度滿足一次方程式：T=A+Bβ（β為升溫速率；T為放熱溫度；A為回歸直線截距；B為回歸直線斜率），可以通過T～β曲線外推確定固化工藝溫度。

圖3 改性環(huán)氧樹脂DSC固化曲線Fig.3 DSC curing curves of modified epoxy resin

將圖3中的起始固化溫度、放熱峰溫度和固化終止溫度分別對(duì)升溫速率作圖，采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，外推出改性環(huán)氧樹脂的凝膠溫度為111.47 ℃，固化溫度為128.16 ℃，固化后處理溫度為189.73 ℃，改性環(huán)氧樹脂凝膠溫度與固化溫度相差16.69 ℃，說明改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)活性高，反應(yīng)過程中放熱集中，完全適合復(fù)合材料拉擠成型工藝。

3 結(jié)論

a）改性環(huán)氧樹脂在25 ℃時(shí)黏度為1213 mPa·s，單層碳纖維布浸透時(shí)間為88 s，凝膠溫度為111.47 ℃，固化溫度為128.16 ℃，固化后處理溫度為189.73 ℃，完全滿足黏度低、浸潤(rùn)好、反應(yīng)活性高、固化后強(qiáng)度高等軌道車輛用碳纖維復(fù)合材料拉擠型材樹脂工藝要求。

b）固化后改性環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度由10.42 kJ/m2提高到16.57 kJ/m2，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度由112.30 kJ/m2提高到132.40 kJ/m2，抗沖擊性能得到明顯改善，是一種適用于拉擠成型工藝的理想材料，可有效提高軌道車輛用碳纖維復(fù)合材料拉擠型材的可靠性。