張 旭，柏廣宇，高寶昌，田 媛，崔寶玉

（1.黑龍江省科學(xué)院 大慶分院，黑龍江 大慶163000；2.黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，黑龍江 哈爾濱150050）

重金屬污染會(huì)對(duì)接受水體的人和動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害[1]，由于水體流動(dòng)性大，污染范圍廣，容易引發(fā)區(qū)域性供水危機(jī)，所以水體重金屬離子去除治理尤為重要[2]。重金屬離子的去除方法主要包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等[3，4]。吸附法是適合處理重金屬離子污染的方法之一。生物吸附相較于非生物吸附法具有材料來(lái)源廣、吸附速率快、適應(yīng)范圍廣、去除效果好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

近年來(lái)，漢麻產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)漢麻種植應(yīng)用開發(fā)的投入不斷加大，在漢麻有效成分大麻酚領(lǐng)域取得了一定的成果，而對(duì)于大面積種植過程中產(chǎn)生漢麻稈等廢棄物并沒有最大化的有效利用。經(jīng)過脫膠等手段，可以提取出大量漢麻纖維與桿芯。在漢麻有效成分提取的過程中，產(chǎn)生大量提取剩余物，其含有纖維素與木質(zhì)素等成分，具有一定的孔狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過氧化手段改性，具有一定的吸附效能。

本研究對(duì)漢麻有效成分（THC、CBD、CBN）[5-8]提取過程中所產(chǎn)生的漢麻提取剩余物進(jìn)行KMnO4氧化，制得改性漢麻吸附材料，研究了其對(duì)重金屬離子的吸附性能，建立KMnO4改性漢麻吸附材料吸附Pb2+工藝，并對(duì)改性吸附劑官能團(tuán)進(jìn)行分析，目的在于達(dá)到漢麻廢棄物再利用以及吸附水中Pb2+的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Milli-Q Biocel型超純水制備系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；101-OAB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；PTX-FA110型電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司）；ICAN 9型傅里葉紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司）；HS-350C型磁力攪拌器（杭州佑寧儀器有限公司）。

Pb（NO3）2（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；KMnO4（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；漢麻5號(hào)（黑龍江省科學(xué)院大慶分院儲(chǔ)藏）。

1.2 漢麻剩余物制取

取鮮漢麻葉200g于50℃鼓風(fēng)干燥箱烘干8h、去除水份，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎并過100目篩，備用。

采用乙醇超聲輔助提取法對(duì)以上漢麻樣品進(jìn)行大麻酚提取[9]，具體步驟如下：稱取100g漢麻粉末于1000mL錐形瓶中，加入600mL無(wú)水乙醇，在超聲波功率300W，提取時(shí)間25min、提取溫度45℃、提取次數(shù)1次條件下提取大麻酚有效成分。用注射器將漢麻提取液析出，進(jìn)行有效成分分析，將漢麻提取剩余殘?jiān)糜?0℃鼓風(fēng)干燥箱烘干4h，制得漢麻剩余物。

1.3 改性漢麻吸附材料制備

在25℃條件下，取漢麻提取廢棄物粉末30g于0.3mol·L-1KMnO4300mL，磁力攪拌時(shí)間為6h，使之充分反應(yīng)，用注射器將KMnO4溶液移出后經(jīng)超純水進(jìn)行清洗至中性，經(jīng)50℃鼓風(fēng)干燥箱烘干3h，去除水分，備用。

1.4 改性漢麻吸附材料對(duì)水體中重金屬離子吸附研究

在3個(gè)1000mL燒杯中分別加入600mL Cu2+、Pb2+、Cr2+溶液，依次投放3g改性漢麻提取剩余物，即吸附劑濃度為5g·L-1，以吸附容量為指標(biāo)，在相同外源因素條件下；水體中pH值、改性漢麻吸附材料吸附劑投放量與金屬離子濃度比值（A/C）等因素，初步考察改性漢麻吸附材料在不同時(shí)間下Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量。吸附容量計(jì)算公式Q=（C1-C2）V/m。式中Q：吸附容量，mg·g-1；C1：金屬離子初始濃度，mg·L-1；C2：吸附后Pb2+平衡濃度，mg·L-1；V：金屬離子溶液體積，L；m：改性漢麻提取廢棄物吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 漢麻廢棄物改性前后官能團(tuán)表征試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程中使用ICAN 9傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法進(jìn)行樣品測(cè)試，光譜分辨率為0.4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性漢麻吸附材料對(duì)重金屬離子吸附性能

2.1.1 3種重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

圖1為3種重金屬離子在改性漢麻吸附材料上的吸附曲線。

圖1 重金屬離子吸附曲線Fig.1 Adsorption curve of heavy metal ions

由圖1可知，隨著吸附時(shí)間的增加，其吸附容量逐漸變大，直到吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，KMnO4改性漢麻吸附材料在3種金屬離子吸附過程中表現(xiàn)出一定的選擇性，即對(duì)Pb2+吸附效果明顯優(yōu)于Cu2+與Cd2+，在A/C值為20，pH值為5時(shí)，采用動(dòng)態(tài)吸附方式，總吸附時(shí)間為80min，總體表現(xiàn)為改性漢麻吸附材料對(duì)Pb2+最大吸附容量為37.86mg·g-1，吸附時(shí)間為22min；改性漢麻吸附材料對(duì)Cu2+最大吸附容量為11.32mg·g-1，吸附時(shí)間為18min；改性漢麻吸附材料對(duì)Cd2+最大吸附容量為12.35mg·g-1，吸附時(shí)間為18min。初步研究KMnO4改性漢麻吸附材料對(duì)Pb2+吸附效果較好。

2.1.2 改性漢麻吸附材料對(duì)水體中Pb2+吸附試驗(yàn)

2.1.2.1 水體pH值對(duì)吸附容量影響

圖2 溶液pH值對(duì)吸附容量的影響Fig.2 pH value of solution for adsorption capacity

吸附容量隨著pH值的增大先是增大后降低，在酸性較強(qiáng)溶液中，存在大量H+，與溶液中Pb2+存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，吸附容量相對(duì)較小，在酸性較弱環(huán)境中H+濃度較Pb2+濃度相對(duì)較低，此時(shí)吸附容量提高，當(dāng)溶液pH值超過5時(shí)，吸附容量逐漸降低，由于在弱酸性條件下生成Pb（OH）2，導(dǎo)致吸附容量降低。

2.1.2.2 改性對(duì)吸附容量的影響

由圖3可見，改性漢麻吸附材料吸附容量在22min時(shí)達(dá)到最大值37.86mg·g-1，隨著吸附時(shí)間進(jìn)一步增加，吸附容量影響趨于平衡；而未經(jīng)過改性處理的漢麻吸剩余物對(duì)Pb2+吸附容量較低，在18min時(shí)達(dá)到最大吸附容量7.01mg·g-1，吸附容量較低。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Adsorption time for adsorption capacity

2.2 漢麻吸附材料改性前后紅外光譜圖

圖4 漢麻廢棄物改性前后紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of Hemp waste before and after modification

在4000～1300cm-1官能團(tuán)區(qū)，漢麻改性提取剩余物在3400cm-1處有R3COH中O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，譜圖顯示改性后其峰強(qiáng)度變?nèi)?，表?OH含量減少；在1160～1000cm-1處為R3C-OH中C-O伸縮振動(dòng)，同樣顯示改性后其峰強(qiáng)度變?nèi)酰俅巫C明改性后-OH含量減少；在900～600cm-1指紋區(qū)，改性后在510cm-1處有強(qiáng)吸收峰，為Mn-O伸縮振動(dòng)吸收峰，即氧化活性位點(diǎn)處生成大量MnO2，由紅外光譜圖可知，漢麻改性提取剩余物改性后引入含氧基團(tuán)并局部生成了MnO2吸附性顆粒。

3 結(jié)論

探索了KMnO4氧化漢麻剩余物制備改性漢麻吸附材料的方法，研究了改性漢麻吸附材料對(duì)水體中重金屬離子吸附性能。改性漢麻吸附材料對(duì)水體中Pb2+吸附容量比改性前提高4倍多。改性漢麻吸附材料吸附容量達(dá)37.86mg·g-1。KMnO4改性漢麻材料具有易制備、價(jià)廉環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。