蔣 倚,牛 磊,王義智,吳曉俠
[1.萊茵技術(shù)監(jiān)督服務(wù)(廣東)有限公司,廣東廣州 510663;2.萊茵技術(shù)(上海)有限公司,上海 200072;3.耐克采購(gòu)服務(wù)(廣州)有限公司上海分公司,上海 200040]
2017 年是中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)(CNTAC)與有害化學(xué)物質(zhì)零排放基金會(huì)(ZDHC)合作的第5 年,為了推動(dòng)我國(guó)紡織服裝供應(yīng)鏈對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)的管控,CNTAC 和ZDHC 在全國(guó)各地舉辦了9 場(chǎng)以化學(xué)品管控為主題的巡回研討會(huì),覆蓋全國(guó)5 大紡織產(chǎn)業(yè)集群,與會(huì)企業(yè)超過(guò)200 家,與會(huì)人員約900 人,另外還吸引了超過(guò)10 家品牌、10 家技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)的參與。2017年也是眾多品牌和工廠積極行動(dòng)的一年,很多企業(yè)從建立一份合格的化學(xué)品清單開始,逐步構(gòu)建基于企業(yè)自身特點(diǎn)的工廠化學(xué)品管理體系,加強(qiáng)化學(xué)品采購(gòu)端、中間過(guò)程以及末端管控,希望能符合ZDHC生產(chǎn)限用物質(zhì)清單,在2020年實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)零排放。
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是被列入ZDHC MRSL的一類物質(zhì),廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、石油、化工、冶金、農(nóng)藥、橡膠、樹脂、塑料等行業(yè)[1-2]。當(dāng)前,APEO 的環(huán)境污染范圍十分廣泛,在河水和井水等自然水體中都有被檢出的報(bào)道[3]。作為表面活性劑的APEO 具有良好的乳化和分散性能,除了用作染料或助劑的復(fù)配成分,還存在于各行各業(yè)的化學(xué)品中,可以將APEO 理解為一類基礎(chǔ)化學(xué)品。了解APEO 的應(yīng)用和來(lái)源對(duì)在行業(yè)內(nèi)實(shí)施禁用十分重要。鑒于APEO應(yīng)用的廣泛性和復(fù)雜性,本研究嘗試通過(guò)收集、整理、總結(jié)APEO 的應(yīng)用領(lǐng)域,幫助工廠化學(xué)品管理人員和第三方化學(xué)品管理審核員識(shí)別APEO。
APEO 是一種具有親水、親油雙親性的非離子表面活性劑,主要由酚類物質(zhì)與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)生成。因參與反應(yīng)的酚類物質(zhì)碳鏈長(zhǎng)度、催化劑、反應(yīng)環(huán)境不同,反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度分布也不同[4]。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較廣泛的APEO 包括碳鏈長(zhǎng)度為8 的辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和碳鏈長(zhǎng)度為9 的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO),此外還有十二烷基酚聚氧乙烯醚、十五烷基酚聚氧乙烯醚。聚合度則由氧乙烯鏈(EO)決定,一般認(rèn)為氧乙烯鏈越多,親水性越好[4]。
表面活性劑是一類重要的化學(xué)制成品,1999 年全球用量為930 萬(wàn)t,2005 年達(dá)2 050 萬(wàn)t[5]。2005 年全球APEO 的消耗量為80 萬(wàn)t,約占各類表面活性劑的7.5%[6],中國(guó)APEO 的消耗量逐年上升,2004 年達(dá)到18.3 萬(wàn)t。2008 年世界紡織印染助劑的年產(chǎn)量超過(guò)350 萬(wàn)t,紡織染料年消耗量約100 萬(wàn)t[7]。數(shù)據(jù)表明,表面活性劑應(yīng)用規(guī)模龐大,APEO 在其中的占比不足10%,但產(chǎn)量和消耗量逐年增長(zhǎng)。
APEO 是我國(guó)紡織助劑工業(yè)中最常用的表面活性劑。20 世紀(jì)80 年代,西方國(guó)家了解APEO 的毒性后,嘗試通過(guò)立法限制其生產(chǎn)和使用,而我國(guó)并未意識(shí)到風(fēng)險(xiǎn),在上海、沈陽(yáng)、南京、北京等地引進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備大規(guī)模生產(chǎn)[8]。作為世界上最大的服裝生產(chǎn)加工國(guó),我國(guó)服裝出口額占全球出口總額的1/4。但紡織服裝產(chǎn)品的安全性問(wèn)題,尤其是化學(xué)品安全性問(wèn)題至今仍被忽略。茍明霞等[9]指出APEO 超標(biāo)已經(jīng)使我國(guó)出口的紡織類產(chǎn)品多次被通報(bào)或者召回,給生產(chǎn)企業(yè)和貿(mào)易企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。例如江蘇某公司出口法國(guó)、荷蘭等國(guó)的8 000 多件服裝因APEO 問(wèn)題遭拒收,成為江蘇發(fā)生限用物質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題的第一個(gè)案例[10-11]。上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院對(duì)文胸類產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果表明,烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的檢出率超過(guò)50%[12]。
我國(guó)制鞋行業(yè)的質(zhì)量控制至今仍局限在成鞋外觀以及物理性能環(huán)節(jié),在限用物質(zhì)方面則沒(méi)有嚴(yán)格要求,未能對(duì)接國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),特別是歐盟標(biāo)準(zhǔn),使我國(guó)鞋類產(chǎn)品每年的損失高達(dá)200 億人民幣。因此,建立完善的紡織品、服裝、鞋類有毒物質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)具有重大意義[13]。
APEO 及其代謝產(chǎn)物AP 被廣泛認(rèn)為是一種環(huán)境激素,具備一定的生物累積性、致癌性、急性毒性、水生生物毒性等,因此逐漸在世界各地被禁用或者限用[14-15]。最早的禁用案例來(lái)自1976 年美國(guó)禁止在洗滌劑中使用APEO[16-17]。2010 年,美國(guó)環(huán)保署要求于2013 年和2014 年年末停止在液體和粉狀洗滌劑中使用NPEO,并把NPEO 和壬基酚(NP)列入有毒物質(zhì)禁止排放清單[18]。美國(guó)服裝和鞋履協(xié)會(huì)(AAFA)于2012年發(fā)布的第10 版受限物質(zhì)清單(RSL)將APEO 的限制要求列入其中。
歐洲于20 世紀(jì)80 年代提出優(yōu)先控制的15 種化學(xué)物質(zhì)包括APEO[15],并且首先要求在1995 年逐步禁止在洗滌劑中應(yīng)用NPEO,2000 年全面禁止使用[5,18]。2002 年,歐盟進(jìn)一步規(guī)定了APEO 等7 種表面活性劑及其制劑的生產(chǎn)和應(yīng)用[19],加強(qiáng)對(duì)紡織品中APEO 的使用控制。2006 年,歐盟REACH 法規(guī)明確規(guī)定,從2005 年1 月17 日起,出口到歐洲的紡織服裝產(chǎn)品APEO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)0.1%,否則將面臨被召回的風(fēng)險(xiǎn)[14,20-21]。德國(guó)于1986 年提出禁用APEO[18,22];澳大利亞、瑞士、法國(guó)都在1987 年提出禁用APEO[5];丹麥于1988 年提出禁用APEO[17];挪威于2000 年底停用APEO[18];此外,比利時(shí)、荷蘭、葡萄牙、西班牙、瑞典等國(guó)也都有此類禁令,規(guī)定停用和取代APEO。
2016版OEKO-TEX STANDARD 100標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定:紡織品中殘余的表面活性劑OP、NP總量小于10 mg/kg,OP、NP、OPEO、NPEO 總量小于100 mg/kg[12]。C&A、H&M、樂(lè)購(gòu)、耐克、李寧、阿迪達(dá)斯、新百倫、彪馬等著名服裝品牌商也對(duì)產(chǎn)品中的APEO、AP 含量制定相關(guān)要求予以限用。
我國(guó)對(duì)APEO 的禁用始于2008 年,國(guó)家質(zhì)檢總局與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)發(fā)布指令,規(guī)定自2008 年9 月1日起,衛(wèi)生清洗劑中不得含有APEO[23]。接下來(lái)發(fā)布了一系列標(biāo)準(zhǔn):GB/T 13171.1—2009《洗衣粉(含磷型)》、GB/T 26396—2011《洗滌用品安全技術(shù)規(guī)范》、GB 9985—2000《手洗餐具用洗滌劑》,主要是限制APEO在清潔劑類產(chǎn)品中的應(yīng)用。2011 年,環(huán)境保護(hù)部和海關(guān)總署發(fā)布的《中國(guó)嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》將NP 和NPEO 列為禁止進(jìn)出口物質(zhì)[23-24]。GB/T 21295—2014《服裝理化性能的技術(shù)要求》規(guī)定了AP和APEO 限量,要求NP 和OP 總量不超過(guò)100 mg/kg,NPEO 和OPEO 總量不超過(guò)1 000 mg/kg[12],此標(biāo)準(zhǔn)僅為推薦性標(biāo)準(zhǔn),并不具有強(qiáng)制性。
作為世界主要服裝消費(fèi)市場(chǎng)的美國(guó)、歐洲都已立法限制APEO 的使用和殘留量,世界主流品牌商和行業(yè)協(xié)會(huì)也制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)尚未限制服裝類產(chǎn)品使用APEO,滯后于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和世界的潮流。
限用APEO 首先應(yīng)了解其應(yīng)用領(lǐng)域。作為表面活性劑的APEO 應(yīng)用十分廣泛,本文主要介紹其在紡織服裝行業(yè)的應(yīng)用。
APEO 在整個(gè)紡織供應(yīng)鏈的前端就已經(jīng)出現(xiàn),幾種烷基酚(NP-3、NP-5、NP-10)作為乳化劑存在于合成纖維的紡絲油劑(如POY 油劑、FDY 油劑以及DTY油劑)中[8]。相較于棉纖維,真絲纖維對(duì)APEO 具有更強(qiáng)的親和力,因此不易洗脫,風(fēng)險(xiǎn)更大[25]。APEO 主要來(lái)源于真絲前處理過(guò)程中的滲透劑和乳化劑[26]。因此,應(yīng)更加重視絲制品的APEO 防控問(wèn)題,尋找合適的替代品[25]。寧小玉[27]研究證實(shí)不同織物材料對(duì)OPEO的吸附能力有差別,吸附能力從大到小為絲、棉、麻、滌綸、腈綸;乙醇能提高織物的解吸附作用;并給出去除APEO 的優(yōu)化方法。
染整工廠的前處理主要是為了去除纖維生產(chǎn)、織布過(guò)程中添加的化學(xué)物質(zhì),如漿料、油劑等;同時(shí)去除天然纖維中自帶的天然雜質(zhì),如果膠、半纖維素、木質(zhì)素等。對(duì)織物進(jìn)行前處理是為下一步染色和印花做準(zhǔn)備。APEO 主要用于染整前處理。前處理助劑要求有較好的潤(rùn)濕滲透力[28]。早期的滲透劑、精練劑一般以TX-9、TX-10 為主體復(fù)配而成;隨著耐堿性要求的提高,配方仍然以TX-9、TX-10 為主,添加了磺酸以及五氧化二磷的磷酸酯化物。高銘[29]認(rèn)為凈洗劑、退漿劑、去油劑是印染廠用量較大的前處理助劑,助劑廠一般用NP-10 進(jìn)行復(fù)配;凈洗劑一般以NP-10 為基礎(chǔ)復(fù)配制成,去油劑、退漿劑等需要用到多種類型的APEO,而潤(rùn)濕劑、滲透劑、精練劑等一般以NP-9、NP-10 或TX-9、TX-10 為主[24]。高銘還指出凈洗劑105、LD、826、1050 是印染行業(yè)用量較大的助劑,會(huì)用到TX-10 或NP-10 與線性烷基苯磺酸鹽(LAS)、含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑(6501)進(jìn)行復(fù)配[8,19]。章杰歸納含APEO 的精練劑、凈洗劑、勻染劑、乳化增深劑、紡絲油劑、柔軟劑和毛油等有30 多個(gè)品種,如化纖清洗劑7960,凈洗劑105、LD、826、1050,高溫勻染劑A-10,勻染劑FZ802、SDF、OP、NP-10,乳化劑OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-12、OP-15、OP-20 等,估計(jì)占全部紡織助劑的30%以上[7]。凈洗劑主要以十二烷基苯磺酸鈉、TX-10、6501 等復(fù)配而成[21],某些生物酶制劑如煮練酶、果膠酶等加入一定量APEO 后可以提高對(duì)纖維的滲透性[8]。APEO 系列產(chǎn)品中的NP-3、NP-7、NP-9、NP-10、OP-8、NP-10是很多助劑的主體部分,有些高溫勻染劑通常采用OP-10、OP-9 等提高助劑的分散性[2];前處理助劑中的某些酶制劑也加入一定量的APEO,以提高其在纖維中的滲透性[28]。
染色和印花是印染廠的核心環(huán)節(jié),APEO 在染色環(huán)節(jié)主要起乳化、分散、勻染等作用,同時(shí)在涂料印花環(huán)節(jié)也有重要應(yīng)用。染色所用高溫勻染劑、分散劑、移染修補(bǔ)劑、載體、消泡劑等助劑中可能含有OP-9、OP-10 等,以提高助劑的乳化分散性[29]。而APEO在涂料印花工藝中扮演更為重要的角色,章杰指出在黏合劑、涂層膠中一般加入OP-10、十二烷基硫酸鈉(K12)、平平加O 或者TX-30、TX-40 作為復(fù)合乳化劑。涂料印花黏合劑一般以丙烯酸酯類單體、OP-10、K12、平平加O、過(guò)硫酸銨等為原料[21]。印花用黏合劑等含有表面活性劑OP-9、OP-10 或者NP-9、NP-10,均采用不同氧乙烯鏈NPEO 組成復(fù)合乳化劑,或采用表面活性劑OP-10、K12、平平加O 系列、TX-30、TX-40 等組成復(fù)合乳化劑,APEO 整理(浸漬或浸軋烘干)后留在織物上,化學(xué)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化[30]。陳平等[31]總結(jié)涂料印花的生態(tài)問(wèn)題后認(rèn)為,APEO 被大量用作涂料色漿中的黏合劑。
后整理是整個(gè)印染工藝最末端的環(huán)節(jié),通過(guò)應(yīng)用某些助劑實(shí)現(xiàn)特殊功能,如柔軟、防水、防油、防污、抗菌、抗靜電、阻燃等。章杰指出,后整理劑中的有機(jī)硅柔軟劑、軟片、防水劑、漿料、黏合劑、涂層膠等大量使用APEO,如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都以APEO 為乳化劑,微乳型氨基硅油中APEO 用量為30%~50%(對(duì)氨基硅油質(zhì)量)[8]。軟片通常以O(shè)P-10 作為乳化劑,而氨基硅油常以TX 系列作為乳化劑[2]。高銘[32]指出后整理對(duì)APEO 的控制應(yīng)注意柔軟劑的使用,陽(yáng)離子柔軟劑氨基硅油中的APEO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能會(huì)達(dá)到30%~50%。高銘還認(rèn)為控制后整理的APEO 用量對(duì)減少最終產(chǎn)品中APEO 含量起決定性作用,研究表明,即使使用含有APEO 的前處理劑,應(yīng)用連續(xù)式染整工藝后,只要后整理中采用無(wú)APEO的助劑,制成品中的APEO 一般低于100 mg/kg[29]。
除了紡織業(yè),APEO 的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是制革業(yè)。含有APEO 的非離子表面活性劑在皮革浸水滲透、脫脂等工序以及制革加工過(guò)程中使用的加脂劑、涂飾劑等材料中都有廣泛應(yīng)用[33]。趙洋[34]提出APEO幾乎用于皮革生產(chǎn)的各個(gè)階段,制革助劑中的脫脂劑、滲透劑、加脂劑、涂飾劑等主要成分為中性油、活性物、乳化劑、鹽分、揮發(fā)物、水或溶劑等,起乳化、分散及增加體系互溶性的作用。毛樹祿等[35]指出APEO存在于工廠的各個(gè)區(qū)域,可用于與浸水助劑、浸灰助劑、軟化酶等配合使用的分散劑、和鞣劑、滲透劑、勻染劑、流平劑、顏料膏中。
金屬清洗劑等使用NP-9、NP-10 作為乳化分散劑。APEO 是金屬表面防銹、材料防腐劑中經(jīng)常用的乳化劑[36]。APEO 與十二烷基硫酸以質(zhì)量比7∶1 復(fù)配時(shí),能配制性能優(yōu)越的木材黏合劑[37]。以APEO 為分散劑將不同的煤種配制成水煤漿,影響APEO 成漿性能的因素主要有烷基鏈的長(zhǎng)度、EO 加成數(shù)等[38-39]。APEO 在指紋顯現(xiàn)技術(shù)中也有良好的應(yīng)用[40-41]。
實(shí)現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放的目標(biāo)是整個(gè)行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn),對(duì)紡織品生產(chǎn)企業(yè)提出了較高要求。以往工廠僅關(guān)心化學(xué)品各項(xiàng)理化性能是否達(dá)標(biāo),然而要實(shí)現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放目標(biāo),工廠應(yīng)構(gòu)建完整的化學(xué)品管理體系,從源頭堵住有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入工廠的途徑,加強(qiáng)工廠內(nèi)部對(duì)化學(xué)品流轉(zhuǎn)和使用等方面的監(jiān)督,并通過(guò)RSL 檢測(cè)、MRSL 檢測(cè)、廢水檢測(cè)、化學(xué)品審核等手段持續(xù)改善、穩(wěn)定合規(guī)。
APEO 來(lái)源多元化,應(yīng)用廣泛,其合規(guī)管理將是比較困難的任務(wù),本文提出4 種確保APEO 合規(guī)的具體方法以供討論。
鑒于APEO 來(lái)源復(fù)雜,染整工廠的有害物質(zhì)來(lái)源可能是坯布,也可能是使用的水、化學(xué)品。如果沒(méi)有良好的可追溯體系,一旦在產(chǎn)品或廢水中檢出有害物質(zhì),很難追根溯源進(jìn)行源頭分析。工廠應(yīng)從化學(xué)品、原材料、生產(chǎn)、產(chǎn)品的可追溯性4 個(gè)方面著手建立可追溯機(jī)制。追溯化學(xué)品來(lái)源應(yīng)了解所購(gòu)化學(xué)品的具體生產(chǎn)工廠、廠址、生產(chǎn)日期、批號(hào)等信息,進(jìn)一步追溯化學(xué)品的生產(chǎn)商是否能夠根據(jù)染整廠提供的產(chǎn)品名、生產(chǎn)日期和批號(hào)識(shí)別該批次化學(xué)品使用的原料、合成路徑、反應(yīng)過(guò)程等信息。
2007 年生效的歐盟REACH 法規(guī)提出無(wú)數(shù)據(jù)則無(wú)市場(chǎng)原則,對(duì)可能含有有害化學(xué)物質(zhì)的物品、配制品以及物質(zhì)的信息透明性提出了具體要求。針對(duì)配制品,REACH 法規(guī)的要求是生產(chǎn)商和進(jìn)口商應(yīng)提供信息足夠充分的安全數(shù)據(jù)表以保證使用者的安全。最核心的信息是向使用者披露配制品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%的物質(zhì)清單和比例。實(shí)際工廠購(gòu)買的化學(xué)品關(guān)鍵信息不足,很多化學(xué)品生產(chǎn)商、貿(mào)易商僅為工廠提供一個(gè)商品名,例如表面活性劑、表面活性劑-10、乳化劑TX-30、乳化劑OP-8 等;有時(shí)候工廠收到的SDS 內(nèi)容十分簡(jiǎn)單,重要信息都缺失,很難識(shí)別哪些原料含有APEO。因此,工廠化學(xué)品管理人員應(yīng)堅(jiān)持要求化學(xué)品供應(yīng)商(包括貿(mào)易商和生產(chǎn)商)披露化學(xué)品內(nèi)所含物質(zhì)的組成和比例,包括物質(zhì)名、CAS 號(hào)等重要信息。對(duì)含有NP、OP、TX、6501、軟片、氨基硅油的化學(xué)品應(yīng)保持高度警惕。對(duì)此類化學(xué)品應(yīng)進(jìn)行抽樣檢測(cè),不應(yīng)完全相信供應(yīng)商提供的SDS和保證書。
經(jīng)過(guò)多年嘗試,目前對(duì)APEO 替代物質(zhì)的研究取得了部分進(jìn)展。已見報(bào)道的替代品主要有脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)[18]、直鏈?zhǔn)榛剑↙AB)、直鏈?zhǔn)榛S基聚氧乙烯醚(LABEO)[42]、烷基多糖苷(APG)[43-44]、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)[43]、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)[44]。工廠應(yīng)立足于法規(guī)要求、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)可行性等方面,結(jié)合自身特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)對(duì)APEO 的替代。
實(shí)施對(duì)APEO 的替代是整個(gè)行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型、升級(jí)換代的一個(gè)代表性實(shí)踐。有害化學(xué)物質(zhì)的去除關(guān)系到生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)、染整企業(yè)的使用、品牌產(chǎn)品的安全性合規(guī)以及品牌形象和品牌建設(shè)。以往的實(shí)踐證明很難從化學(xué)品生產(chǎn)商、品牌商、行業(yè)協(xié)會(huì)某一個(gè)角度實(shí)現(xiàn)整個(gè)行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。目前,CNTAC 開發(fā)了一套化學(xué)品信息交換系統(tǒng)(CiE),ZDHC 基金會(huì)開發(fā)了一套ZDHC 網(wǎng)關(guān)化學(xué)品注冊(cè)模塊。CiE 用戶主要為紡織服裝企業(yè),特別是印染企業(yè)。企業(yè)可以將工廠使用的化學(xué)品信息輸入系統(tǒng),同時(shí)分享其他企業(yè)上傳的數(shù)據(jù),實(shí)現(xiàn)化學(xué)品使用者信息的互聯(lián)互通。而ZDHC主要由化學(xué)品生產(chǎn)商提供數(shù)據(jù),為化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)提供全球唯一、統(tǒng)一的信息收集模板,建立化學(xué)品對(duì)MRSL 符合性的評(píng)級(jí)體系。這些由行業(yè)組織開發(fā)的化學(xué)品管理在線工具的應(yīng)用便于信息交流,聯(lián)系上下游產(chǎn)業(yè),進(jìn)一步整合供應(yīng)鏈,有助于為合規(guī)化學(xué)品、綠色環(huán)保的產(chǎn)品建立可持續(xù)的商業(yè)模式。