崔智瑤,王林山,錢(qián)余海,左 君,徐敬軍,李美栓

(1. 東北大學(xué) 理學(xué)院,沈陽(yáng) 110013; 2. 山東鋁谷產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司,鄒平 256200;3. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心,沈陽(yáng) 110016)

距離地球表面200～700 km的低地球軌道(LEO)空間，是宇宙飛船、對(duì)地觀測(cè)衛(wèi)星、氣象衛(wèi)星和空間站等航天器的主要運(yùn)行區(qū)域。航天器在LEO中運(yùn)行時(shí)會(huì)受到空間原子氧(AO)、太空紫外輻射、粒子輻射、高真空、等離子體、熱循環(huán)以及微流星體與空間碎片等各類(lèi)空間環(huán)境因素的影響。其中，LEO空間中稀薄的空氣受到紫外光致分解作用產(chǎn)生AO，AO通量密度可以達(dá)到1013～1016atom/(cm2·s)，它們與高速運(yùn)動(dòng)飛行器碰撞產(chǎn)生的相對(duì)動(dòng)能高達(dá)5 eV，由AO強(qiáng)烈的沖蝕效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)侵蝕和機(jī)械沖蝕作用使飛行器表面材料受到嚴(yán)重剝蝕，從而使其性能過(guò)早退化最終導(dǎo)致失效，因此空間AO是導(dǎo)致空間飛行器材料產(chǎn)生失效的最主要的環(huán)境因素。

人類(lèi)對(duì)外部太空環(huán)境的認(rèn)識(shí)、探索、開(kāi)發(fā)和利用的進(jìn)程與空間材料的性能密切相關(guān)。聚酰亞胺(Kapton)具有優(yōu)異的介電、耐熱及耐輻射性能，是最為常用的空間材料，但其極易受到空間AO的侵蝕而發(fā)生嚴(yán)重的質(zhì)量損失(原子氧侵蝕系數(shù)為3×10-24cm3/atom)、表面粗糙度增大、失光和變色、粉化等各類(lèi)功能失效，降低飛行器的服役壽命和安全性，這將嚴(yán)重制約其在LEO空間的應(yīng)用。在聚酰亞胺表面施加防護(hù)涂層是提高其抗AO侵蝕性能的主要措施，通常要求這類(lèi)涂層表面能生成Al2O3、SiO2等原子氧侵蝕系數(shù)極低(較聚酰亞胺降低1～2個(gè)或更高數(shù)量級(jí))的無(wú)機(jī)氧化物產(chǎn)物，并且要求涂層與基體之間具有良好的附著性能。國(guó)內(nèi)外已建立了模擬太空綜合環(huán)境的地面試驗(yàn)裝置，并針對(duì)各類(lèi)典型航天器材料開(kāi)展了大量研究工作，目前已在AO防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)、制備技術(shù)及防護(hù)機(jī)制認(rèn)識(shí)等方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。

本工作簡(jiǎn)單介紹了LEO空間環(huán)境特點(diǎn)，闡述了空間AO對(duì)典型空間材料的侵蝕以及各類(lèi)AO防護(hù)涂層技術(shù)，重點(diǎn)介紹了當(dāng)前倍受關(guān)注的新型石墨烯二維材料及其復(fù)合改性涂層對(duì)空間AO侵蝕的防護(hù)作用，以期為新型空間AO防護(hù)涂層的研發(fā)提供必要的技術(shù)參考。

1 低地軌道空間環(huán)境及AO侵蝕行為

在LEO空間微重力環(huán)境中，AO是含量最為豐富的組分[1]。與地球表面的大氣環(huán)境完全不同，LEO空間中氣體基本由80%的AO和20%的N2組成，即約99%的氧氣是以AO形式存在的。AO是LEO空間中的氧分子受太陽(yáng)紫外(λ≤243 nm)輻射發(fā)生分解而產(chǎn)生的，其生成機(jī)理主要包括光致解離、氧分子的復(fù)合解離和熱電子碰撞等[2]。

空間材料受到的AO侵蝕主要來(lái)源于相對(duì)碰撞能量較高的AO：盡管AO是靜態(tài)的，但它們與高速運(yùn)行的飛行器撞擊時(shí)，產(chǎn)生的相對(duì)撞擊速度高達(dá)8 km/s，致使AO碰撞的平動(dòng)能達(dá)到5 eV左右。這些具有高能量和高化學(xué)反應(yīng)活性的AO足以破壞航天器聚合物材料的化學(xué)鍵并誘導(dǎo)材料發(fā)生氧化分解[3]；而LEO空間中其他氣體分子的平均熱速度僅為0.4 km/s，它們與航天器表面碰撞產(chǎn)生的碰撞能量極低，無(wú)法誘發(fā)任何表面化學(xué)反應(yīng)。

AO的侵蝕效應(yīng)主要是指AO與航天器材料表面高速碰撞，發(fā)生氧化反應(yīng)形成相應(yīng)的氧化物。同時(shí)，AO侵蝕可導(dǎo)致材料表面形貌發(fā)生變化，并伴隨著放氣速度加快，質(zhì)量損失率增加，機(jī)械強(qiáng)度下降，光學(xué)和電性能惡化等各類(lèi)物理性能的退化。此外，AO與材料作用產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體及非附著性的氧化物，會(huì)使航天器表面受到污染，嚴(yán)重影響光學(xué)系統(tǒng)、溫控涂層等部件和材料的熱性能、光性能(如涂層太陽(yáng)吸收率變化，電池的電源輸出減小等)。

在深入研究了空間環(huán)境中單一環(huán)境因素對(duì)材料退化行為的作用及機(jī)理后，人們認(rèn)識(shí)到AO侵蝕的復(fù)雜性：AO與材料之間的侵蝕是多種效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，既包括強(qiáng)氧化性造成的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)引起的聚合物結(jié)構(gòu)變化，又包括原子濺射引起的表面物質(zhì)損失。概括而言，AO對(duì)空間材料的侵蝕過(guò)程是AO高速轟擊作用下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其同時(shí)包含了復(fù)雜的化學(xué)、物理作用以及機(jī)械損傷過(guò)程。

除了AO之外，真空紫外(VUV)也是LEO空間中對(duì)材料性能影響較大的環(huán)境因素。VUV是存在于LEO空間中波長(zhǎng)0～200 nm的紫外線，它能引起聚合物材料中一些官能團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂。盡管VUV在作用過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致原子直接離開(kāi)材料基體，但AO與VUV的協(xié)同作用可進(jìn)一步加速材料的侵蝕，即AO與VUV之間存在強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)。為了提高航天材料的抗AO侵蝕性能，保證其安全性和耐久性，必須研制和開(kāi)發(fā)各類(lèi)防護(hù)涂層。

2 AO防護(hù)涂層

常見(jiàn)的LEO空間AO防護(hù)涂層體系包括無(wú)機(jī)涂層、有機(jī)涂層、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層等。目前對(duì)于無(wú)機(jī)涂層和有機(jī)涂層體系的研究比較深入和充分，相關(guān)綜述性論文也較多，此處對(duì)這兩類(lèi)涂層體系進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。

防護(hù)涂層的作用是對(duì)基體材料提供保護(hù)，通常通過(guò)將基體材料與環(huán)境隔絕來(lái)實(shí)現(xiàn)。AO防護(hù)涂層需具備如下條件：具有良好的抗AO侵蝕性能，具有一定的柔韌性，厚度薄，質(zhì)量輕，與基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，涂層表面光滑均勻、無(wú)氣孔，有一定抗輻射性能，成本低，涂層制備技術(shù)簡(jiǎn)單易操作，并可適用于不同形狀和尺寸的基體材料。除此之外，還要求AO防護(hù)涂層具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能以防止由航天器表面電勢(shì)不均而產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。

2.1 無(wú)機(jī)涂層

無(wú)機(jī)涂層是最為常見(jiàn)的AO防護(hù)涂層，它出現(xiàn)于1945年以前，其早期應(yīng)用主要集中在軍事上。1970年，用于氣體分離的碳膜概念被提出，它以表面無(wú)裂紋的中空纖維碳膜為標(biāo)志，之后無(wú)機(jī)涂層的制備和發(fā)展受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注[4]。無(wú)機(jī)防護(hù)涂層是主要含有硅(Si)、鋁(Al)及其相應(yīng)氧化物的涂層體系，在AO的轟擊作用下，涂層表面會(huì)形成一層可有效防止基體遭受進(jìn)一步侵蝕的惰性保護(hù)層[5]，或者生成一層穩(wěn)定的金屬氧化物，這層金屬氧化物本身不與AO反應(yīng)，所以無(wú)機(jī)涂層具備優(yōu)異的抗AO侵蝕性能[6]。

雖然，無(wú)機(jī)物涂層具有優(yōu)異的抗AO侵蝕性能(其原子氧侵蝕系數(shù)通常在10-27cm3/atom量級(jí)，比一般聚合物材料低約3個(gè)數(shù)量級(jí))和抗紫外輻照性能，但是無(wú)機(jī)涂層自身存在諸多不足之處，如硬度高、脆性較大，柔韌性差、與基體結(jié)合力差，在實(shí)際運(yùn)輸和使用過(guò)程中，無(wú)機(jī)涂層表面易產(chǎn)生貫穿性裂紋或發(fā)生較為嚴(yán)重的剝落，AO可以通過(guò)裂紋或剝落區(qū)與基體直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的“掏蝕”效應(yīng)，從而極大地影響無(wú)機(jī)涂層的防護(hù)性能[7]。另外，無(wú)機(jī)涂層一般通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)(PVD)制備，所用設(shè)備較為昂貴，沉積效率低，制備成本相對(duì)較高。

2.2 有機(jī)涂層

有機(jī)涂層主要是指含有硅元素的有機(jī)硅樹(shù)脂涂層和氟樹(shù)脂(Teflon)涂層，如聚二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅等有機(jī)硅氧烷涂層,聚硅氮烷涂層等[8]。這些涂層的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，同時(shí)與聚合物材料有良好的熱匹配性，還具有良好的柔韌性和極強(qiáng)的基體附著性能，因而適用范圍廣泛。在AO侵蝕條件下，這些涂層表面可生成以SiO2為主要成分的產(chǎn)物膜層，因此都具有良好的抗AO侵蝕性能。這類(lèi)有機(jī)涂層材料與Kapton基體材料具有極好的結(jié)合性能，因而倍受關(guān)注。然而，LEO環(huán)境中的VUV易于破壞有機(jī)涂層的化學(xué)鍵合，如有機(jī)官能團(tuán)及化學(xué)鍵的斷裂或分解，從而造成有機(jī)涂層性能的嚴(yán)重退化。另外，AO和VUV的協(xié)同效應(yīng)將進(jìn)一步加劇有機(jī)涂層的失效。

2.3 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層并非是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的簡(jiǎn)單機(jī)械混合物，而是通過(guò)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間的化學(xué)鍵發(fā)生部分縮合反應(yīng)形成的雜化產(chǎn)物。它完美地結(jié)合了有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層的各項(xiàng)性能優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的抗AO侵蝕和抗空間VUV損傷性能、較高的剛性、良好的膜層柔韌性和較強(qiáng)的膜基結(jié)合力，特別是具有與絕大多數(shù)基體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)。因此，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層是極具應(yīng)用前景的空間原子氧防護(hù)涂層。通過(guò)無(wú)機(jī)和有機(jī)成分以及加工制備條件選擇，可調(diào)控這類(lèi)雜化涂層的光學(xué)和電學(xué)性能，因而其應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于低介電材料、激光染料、過(guò)濾器、絕熱材料等[9]。

在充分考慮空間應(yīng)用環(huán)境侵蝕特征的前提條件下，研究者合理選擇不同的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分并調(diào)整它們的含量，通過(guò)控制雜化反應(yīng)合成條件及反應(yīng)程度，制備了多種類(lèi)型的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層，并系統(tǒng)地研究了這些涂層的綜合性能，如涂層的厚度、柔韌性、附著性、表面粗糙度及抗空間環(huán)境損傷性能。大量研究結(jié)果均證實(shí)由有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物雜化而成的雜化涂層具有優(yōu)異的抗AO侵蝕性能。ZHENG等[10]采用一種簡(jiǎn)單的方法，成功地制備出界面剪切強(qiáng)度高且抗AO侵蝕的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂(CF/EP)復(fù)合涂層。他們先將硅烷偶聯(lián)劑(SCA)水解，然后與預(yù)處理后的碳纖維表面的羥基反應(yīng)，最終形成連續(xù)均勻的硅氧烷低聚物層。結(jié)果表明：AO腐蝕后，經(jīng)過(guò)SCA處理的碳纖維表面相對(duì)光滑，而裸露的碳纖維表面粗糙；氧化鈰包覆的碳纖維和CF/EP復(fù)合涂層暴露后形成了二氧化硅(SiO2)層，從而提高了材料的抗AO侵蝕性能。DUO等[11]采用環(huán)氧改性聚硅氧烷與三硅氧烷(POSS)共聚合的方法，在Kapton基體上沉積了聚硅氧烷/POSS復(fù)合涂層，利用空間環(huán)境地面模擬試驗(yàn)裝置，研究了聚硅氧烷/POSS復(fù)合涂層(POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的抗AO侵蝕性能。結(jié)果表明：隨AO通量增大，Kapton基體的侵蝕質(zhì)量損失呈線性增加；施加涂層后，其侵蝕系數(shù)降低到1.3×10-26cm3/atom，比無(wú)涂層Kapton(3.0×10-24cm3/atom)基體的侵蝕系數(shù)降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明制備的涂層具有優(yōu)異的抗AO侵蝕性能。

齊紅[12]通過(guò)溶膠-凝膠方法，結(jié)合浸漬提拉法和表面噴涂法在Kapton基體表面成功制備出成分均勻、無(wú)相分離的有機(jī)硅/60% SiO2雜化涂層，提高了涂層中無(wú)機(jī)組分的含量，并在空間綜合環(huán)境地面模擬裝置上對(duì)所制備的涂層進(jìn)行了總通量高達(dá)1.83×1021atoms/cm2的AO暴露試驗(yàn)。通過(guò)侵蝕動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到，所制備的有機(jī)硅/60% SiO2雜化涂層的AO反應(yīng)系數(shù)為(2.1～5.9)×10-26cm3/atom，與Kapton基體和常用有機(jī)硅涂層的AO反應(yīng)系數(shù)比，分別降低了2個(gè)和1個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明涂層表面受AO侵蝕輕微，抗AO侵蝕性能優(yōu)異。

2.4 石墨烯及其復(fù)合改性涂層

2.4.1 石墨烯的特點(diǎn)

石墨烯是平面多環(huán)芳香烴原子晶體[13]。其原子排列與石墨的單原子層相同，是碳原子以sp2雜化軌道按蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體，每個(gè)碳原子周?chē)?個(gè)碳原子成鍵，C—C鍵長(zhǎng)為0.142 nm，鍵角為120°；每個(gè)碳原子以3個(gè)sp2雜化軌道和臨近的3個(gè)碳原子形成3個(gè)σ鍵，剩下的1個(gè)p軌道和鄰近的其他碳原子一起形成共軛體系，每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)1個(gè)p電子。石墨烯的C—C骨架由σ鍵參與構(gòu)成，在這個(gè)骨架的上下分布有成對(duì)的電子云，這種成鍵形式和苯環(huán)的成鍵形式完全相同，因此也可將石墨烯視為一個(gè)巨大的稠環(huán)芳烴，這對(duì)于理解石墨烯的特殊性質(zhì)和材料性能十分重要[14]。

石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性質(zhì)。二維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，且其導(dǎo)電性依賴(lài)于片層的結(jié)構(gòu)和片層數(shù)，是目前已知的導(dǎo)電性能最出色的材料，可應(yīng)用于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，以提高復(fù)合材料導(dǎo)電性[15]。石墨烯也是目前最薄卻且最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/(m·K)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15 000 cm2/(V·s)，比納米碳管和硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，是目前世上電阻率最小的材料[16]。石墨烯中碳原子以sp2雜化軌道排列，除了電學(xué)性能優(yōu)異外，σ鍵賦予石墨烯極高的力學(xué)性能。石墨烯的抗拉強(qiáng)度為125 GPa，彈性模量高達(dá)1.1 TPa。普通鋼的極限強(qiáng)度為250～1 200 MPa，而理想石墨烯的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍[17]。優(yōu)異的力學(xué)性能使得石墨烯可以作為一種典型的二維納米增強(qiáng)相，在復(fù)合材料領(lǐng)域具有理論研究意義以及潛在的應(yīng)用價(jià)值。

最初，石墨烯材料是通過(guò)機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨中剝離出來(lái)的[18]。目前，石墨烯主要通過(guò)固相、液相以及氣相法獲得。固相法合成石墨烯包括微機(jī)械剝離法和外延生長(zhǎng)法等，固相法是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法，但產(chǎn)量低。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)，氧化石墨、膨脹石墨以及傳統(tǒng)的石墨處理方法等成熟技術(shù)也被借鑒用于石墨烯制備。液相法合成石墨烯包括氧化還原法、超聲分散法、有機(jī)合成法、溶劑熱法等。氣相法合成石墨烯是指在氣態(tài)或等離子態(tài)直接生長(zhǎng)制備石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉積和電弧放電法等。要制備得到高晶化、高質(zhì)量和高純度的石墨烯仍然有許多尚待解決的問(wèn)題，在工藝優(yōu)化和尺寸可控方面也有待進(jìn)一步發(fā)展。尺寸、結(jié)構(gòu)良好的石墨烯在模板作用下可以用于制備非傳統(tǒng)的先進(jìn)碳納米材料。

2.4.2 抗AO侵蝕性能

如上所述，石墨烯具有獨(dú)特的化學(xué)惰性、熱化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高和離子擴(kuò)散不滲透性等特性，是制備金屬腐蝕防護(hù)涂層的理想材料。張漢宇[19]對(duì)石墨烯薄膜的AO轟擊效應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：石墨烯薄膜具有較低AO剝蝕率，相比碳、石墨、Kapton、Teflon、環(huán)氧樹(shù)脂等常用空間材料，具有更好的抗AO侵蝕性能；同時(shí)，AO對(duì)石墨烯薄膜的作用包括對(duì)其表面的物理濺射和與材料表面的化學(xué)反應(yīng)。張?chǎng)┑萚20]采用超聲空化法制備了石墨烯，然后采用共混法制備石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，結(jié)果表明：相對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂，該納米復(fù)合材料的抗AO剝蝕性能明顯提高。

然而，石墨烯在溶劑中的分散性較差，這對(duì)石墨烯的應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，氧化石墨烯易于分散，原因是其六角形碳網(wǎng)絡(luò)的基平面上同時(shí)有sp2雜化碳和sp3雜化碳，以及羥基和環(huán)氧官能團(tuán)，邊緣有羰基和羧基。含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯具有親水性，因此可將其分散在水或聚合物中，常見(jiàn)的分散劑有蒸餾水、無(wú)水乙醇、一水合肼、N-甲基吡咯烷酮等。石墨烯具有分散性是利用其制備復(fù)合材料的前提，研究者采用不同的石墨烯分散方法制備了多種石墨烯改性功能涂層，性能對(duì)比結(jié)果顯示了石墨烯在功能涂層方面的巨大應(yīng)用潛力。

通過(guò)超聲和機(jī)械攪拌的方式，以及采用分散劑處理方法都可以得到均勻的石墨烯分散體。SINGH等[21]通過(guò)對(duì)懸浮液進(jìn)行中速磁力攪拌和超聲處理，制備了氧化石墨烯和聚合物的均勻水分散體，采用電泳沉積方法在銅表面制備了石墨烯氧化物-聚合物復(fù)合涂層(GOPC)，該涂層密度高、厚度均勻、無(wú)裂紋，在惡劣的環(huán)境中具有優(yōu)異的抗氧化、耐腐蝕性能，其電化學(xué)降解比裸銅基體低3個(gè)數(shù)量級(jí)。NOREEN等[22]采用超聲處理方法將石墨烯氧化物溶于蒸餾水和乙醇中，然后超聲處理得到均勻的石墨烯分散體，然后在其中添加Ag/TiO2獲得氧化石墨烯溶液，制備了可見(jiàn)光敏型Ag/TiO2/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以改變空腸彎曲桿菌的運(yùn)動(dòng)性、疏水性和自聚集性，是防治空腸彎曲桿菌的潛在涂層材料。PHAM等[23]將氧化石墨烯與過(guò)量一水合肼分散劑混合制備了氧化石墨烯分散體，再采用噴涂法制備了大型透明化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯薄膜。WANG等[24]也采用一水合肼作為分散劑制備石墨烯的分散體，而且還研究了微波法制備的石墨烯還原程度與肼法制備的石墨烯還原程度的差異。

盡管新型二維石墨烯材料具有極好的阻隔性能、屏蔽性能及化學(xué)穩(wěn)定性，其在空間AO防護(hù)涂層體系中的應(yīng)用已受到廣泛的關(guān)注。但石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多亟需解決的問(wèn)題。如石墨烯表面的官能團(tuán)較少，導(dǎo)致石墨烯與涂層材料之間的界面結(jié)合力較差，易于發(fā)生界面脫附；其極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致石墨烯難以進(jìn)行后續(xù)的官能化；片層結(jié)構(gòu)之間范德華力作用導(dǎo)致石墨烯在涂層體系中易于團(tuán)聚、分散困難等。因此，為改善其綜合性能，進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯的廣泛應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行處理以得到各類(lèi)改性石墨烯(借助熱還原或化學(xué)偶聯(lián)劑制備的氧化石墨烯GO、還原石墨烯RGO、功能化石墨烯FGO等)、合成石墨烯復(fù)合顆粒(石墨烯/納米粒子復(fù)合顆粒，各類(lèi)負(fù)載石墨烯復(fù)合填料)等。這些方法可以使改性后的石墨烯具有更多的官能團(tuán)，在涂層中的分散更加均勻，涂層的綜合性能顯著提高，具有良好的應(yīng)用可行性。

石墨烯的優(yōu)異性能受到人們的廣泛關(guān)注，隨著對(duì)高性能高分子材料需求的不斷提升，人們開(kāi)始嘗試制備石墨烯改性的高分子復(fù)合材料，希望在充分發(fā)揮各自優(yōu)良性能的前提下探索新型復(fù)合材料體系的設(shè)計(jì)、制備、性能及應(yīng)用[25]。徐博等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械共混(球磨共混)和高溫壓制的方法，制備了一系列具有良好抗AO侵蝕性能的氧化石墨烯/聚酰亞胺(GO/PI)復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，微量(0.5%)GO的引入可使GO/PI復(fù)合薄膜的抗AO侵蝕性能提高17.9%，同時(shí)該復(fù)合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。石墨烯主要通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的形成而發(fā)生氧化，石墨烯氧化會(huì)導(dǎo)致石墨烯晶格鍵合從sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，石墨烯/金屬的不同部分表現(xiàn)出不同的氧化動(dòng)力學(xué)，在更多的黏結(jié)“孔隙”中開(kāi)始形成環(huán)氧基團(tuán)，當(dāng)O吸附時(shí)，離環(huán)氧基最近的C與基板結(jié)合更緊密，石墨烯網(wǎng)孔被O原子吸引并有效地固定在基板上。在石墨烯下也可能存在有限的氧插層，在AO暴露后,樣品只能部分恢復(fù)原始石墨烯結(jié)構(gòu)，并形成密集的納米大小的孔[27]。此外，石墨烯上的大石墨域也可以提供豐富的p-p鍵合位點(diǎn)，從而顯著提高界面強(qiáng)度。與其他鍵合類(lèi)型相比，p-p鍵合保留了石墨烯的p-共軛結(jié)構(gòu)，有利于電荷轉(zhuǎn)移[28]。

鑒于石墨烯所具有的獨(dú)特的性能特點(diǎn)，研究人員嘗試制備了不同結(jié)構(gòu)的石墨烯改性復(fù)合材料或改性涂層材料，考察了它們的抗AO侵蝕性能。石墨烯的添加可以改變防護(hù)涂層的物理結(jié)構(gòu)，從而提高涂層體系的抗AO侵蝕性能，如：加入的石墨烯與AO作用形成高能量鍵，使氣體原子的擴(kuò)散路徑變得曲折，從而提高復(fù)合材料的抗AO侵蝕性能。ZHANG等[29]采用溶液混合法制備了石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料，結(jié)果表明：添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯就可使侵蝕系數(shù)降低47%。VINOGRADOV等[30]通過(guò)研究AO暴露對(duì)MG/Pt(111)和MG/Ir(111)表面單層石墨烯微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響，進(jìn)一步分析了AO與石墨烯之間的微觀反應(yīng)過(guò)程和作用機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)，石墨烯通過(guò)與AO氧化形成環(huán)氧官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)在MG/Pt(111)和MG/Ir(111)表面的原位吸附，環(huán)氧官能團(tuán)的生成導(dǎo)致石墨烯晶格在原子尺度范圍內(nèi)發(fā)生起皺現(xiàn)象。氧原子以共價(jià)鍵方式存在于C-C鍵中，它打破了原始碳原子的sp2雜化方式，環(huán)氧基附近的C原子更多地轉(zhuǎn)化為sp3類(lèi)型的鍵合，使石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

添加石墨烯后AO防護(hù)涂層體系的顯微結(jié)構(gòu)(特別是石墨烯與涂料之間界面組態(tài)及界面結(jié)合狀態(tài))和力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度等)變化也是影響涂層使用壽命的關(guān)鍵因素。大量的研究表明，少量石墨烯的加入可同時(shí)提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能和抗AO侵蝕性能。LIU等[31]制備了石墨烯/玻璃纖維增強(qiáng)醋酸纖維素(CA)復(fù)合薄膜，并在等離子體型地基AO效應(yīng)模擬裝置中研究了其抗AO侵蝕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯就能使復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和抗AO侵蝕性能均顯著改善。CHEN等[32]將硅烷和氧化石墨烯引入聚對(duì)苯并異惡唑(PBO)纖維中，對(duì)比了改性前后PBO纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗AO侵蝕性能。結(jié)果表明，氧化石墨烯改性后PBO纖維的表面粗糙度和潤(rùn)濕性明顯高于未改性PBO纖維的；此外，改性后PBO纖維的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)和抗AO侵蝕性能也有顯著提高。PENG等[33]為了提高空間結(jié)構(gòu)中普遍使用的氰酸酯(CE)的抗AO侵蝕性能，將POSS、石墨烯和TiO2(三者縮寫(xiě)為PGT)通過(guò)溶液混合的方法加入CE中合成制備了新型PGT/CE復(fù)合材料。與原始CE相比，AO暴露試驗(yàn)后PGT/CE復(fù)合材料的質(zhì)量損失率明顯降低，原因是其表面損傷效應(yīng)更低。經(jīng)過(guò)AO暴露試驗(yàn)后，PGT/CE復(fù)合材料表面形成鈍化層，可以有效地阻止AO通過(guò)。同時(shí)，TiO2填料不與AO反應(yīng)，減少了氧原子在樹(shù)脂中的擴(kuò)散。與原始CE相比，PGT/CE復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高了43%?？偟膩?lái)說(shuō)，PGT對(duì)防止AO侵蝕起到重要作用，PGT/CE復(fù)合材料是一種很有前途的航空航天防護(hù)材料。QIN等[34]制備了不同氧化石墨烯含量的聚亞胺(PI)/氧化石墨烯(PDA-GO)納米復(fù)合材料(PI/PDA-GO)。同時(shí)，將PI/PDA-GO復(fù)合材料的形貌、熱性能和力學(xué)性能與純PI的進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：少量添加PDA-GO就可明顯地提高PI的力學(xué)性能和熱性能；與純PI相比，添加1% PDA-GO可使材料的拉伸強(qiáng)度提高了12%，拉伸模量提高了25%；復(fù)合材料的維氏硬度隨PDA-GO加入量的增加而增加，PDA-GO添加量為2%時(shí)，維氏硬度最大；與純PI相比，1% PDA-GO/PI復(fù)合材料的存儲(chǔ)模量增加了54%。

研究人員對(duì)非常規(guī)改性石墨烯(如氮摻雜石墨烯)在空間AO防護(hù)涂層中應(yīng)用開(kāi)展了大量的嘗試性研究工作。在石墨烯晶格中引入氮原子得到氮摻雜石墨烯，這種氮摻雜石墨烯呈無(wú)序、透明、褶皺的薄片狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結(jié)構(gòu)，顯示出更好的抗AO侵蝕性能。REN等[35]對(duì)比了AO對(duì)銅箔表面石墨烯(PG)和氮摻雜石墨烯(NG)的微觀結(jié)構(gòu)和阻擋性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高能強(qiáng)氧化性的AO與石墨烯發(fā)生反應(yīng)，將石墨結(jié)構(gòu)分解成更小的部分，導(dǎo)致底層的Cu被氧化，但AO輻照對(duì)NG膜的損傷很小，NG包覆銅的氧化程度明顯低于PG包覆銅的。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算表明，NG具有很強(qiáng)的催化活性，可以使吸附的AO彼此結(jié)合而形成氧氣分子O2。這些生成的O2分子脫離NG表面，從而使NG膜具有更好的抗AO侵蝕性能。

石墨烯在空間AO防護(hù)涂層體系的應(yīng)用中具有良好的前景。因此，在防護(hù)涂層中添加石墨烯的作用機(jī)理備受關(guān)注。目前，石墨烯提高復(fù)合材料或涂層材料的抗AO侵蝕性能的原因可歸結(jié)為兩點(diǎn)。首先，對(duì)于單純的石墨烯而言，單層石墨烯膜自身能夠有效阻止氣體的滲透[36]。因此，在石墨烯基復(fù)合材料中，當(dāng)具有氣體不滲透性的石墨烯分散于表面和基體中時(shí)，氣體原子的擴(kuò)散路徑變得曲折，從而有效提高了氣體擴(kuò)散阻擋效應(yīng)[37-39]。理論模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步支持了上述論斷，如反應(yīng)能壘計(jì)算結(jié)果表明，AO透過(guò)單層石墨烯的最小能壘為5.98 eV[30]，多層石墨烯結(jié)構(gòu)將更具優(yōu)勢(shì)，而對(duì)AO侵蝕過(guò)程的理論計(jì)算結(jié)果表明，AO垂直透過(guò)無(wú)缺陷的石墨烯基面中心(C6環(huán))需要高達(dá)21.8 eV的能量，這幾乎是空間環(huán)境中AO動(dòng)能的4倍以上[40]。其次，石墨烯與AO發(fā)生氧化可生成更為穩(wěn)定的環(huán)氧基團(tuán)，基本熱力學(xué)計(jì)算表明將環(huán)氧基團(tuán)分解為CO分子需要6 eV以上的能量[41]。因此，在復(fù)合材料中引入石墨烯后，即使石墨烯的活性點(diǎn)位易于被AO氧化，但這一過(guò)程仍可吸收擴(kuò)散的AO，并形成更強(qiáng)的環(huán)氧化學(xué)鍵合，當(dāng)越來(lái)越多的石墨烯暴露于材料表面，將形成高能壘的AO擴(kuò)散障層，有效保護(hù)基體。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，人們?cè)谑┎牧系奈⒂^結(jié)構(gòu)、性能及制備技術(shù)等方面已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。石墨烯對(duì)氧氣、水等腐蝕介質(zhì)具有極高的抗?jié)B透性，將其加入到防護(hù)涂層中可以起到較好的物理屏障作用。目前，石墨烯作為防腐蝕添加劑在防腐蝕涂料中的應(yīng)用已取得一定進(jìn)展[42]，但石墨烯在空間AO防護(hù)涂層中的應(yīng)用仍以試驗(yàn)研究為主，其作用機(jī)理的研究也有待進(jìn)一步深入，特別是在AO侵蝕對(duì)石墨烯膜物理性能影響方面[43-44]。盡管石墨烯高昂的價(jià)格在一定程度上限制了石墨烯的市場(chǎng)化應(yīng)用，但隨著生產(chǎn)工藝的進(jìn)步和科研技術(shù)水平的不斷提升，石墨烯的生產(chǎn)成本勢(shì)必會(huì)降低，石墨烯材料在空間AO防護(hù)涂層中的應(yīng)用也會(huì)逐漸邁向工業(yè)化。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚酰亞胺具有極高耐熱性和耐腐蝕性能，良好的力學(xué)性能，低的介電性能、優(yōu)良的耐輻射性和可加工性能等，因此廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。但是由于聚酰亞胺本身的電導(dǎo)率較低，一定程度上又限制其應(yīng)用。石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，在基體材料中加入石墨烯能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。將石墨烯摻入聚酰亞胺基底的復(fù)合涂層中，對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行綜合改性，可提高聚酰亞胺抗AO侵蝕性能、強(qiáng)度、導(dǎo)電性、結(jié)合強(qiáng)度等各方面性能。石墨烯有望在航空航天領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。