徐攀,文鍵,厲彥忠,王斯民,屠基元

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.西安交通大學化學工程與技術學院,710049,西安;3.皇家墨爾本理工大學工學院, VIC 3083, 澳大利亞墨爾本)

氫能具有來源廣泛、利用形式多樣、環(huán)境友好的優(yōu)點,被普遍認為是無碳化能源系統中理想的能源載體[1-2]?？紤]氫能的儲運特點和利用形式,液氫是氫能最有前景的利用形式[3-5]?，F運行的氫液化工廠均存在能耗高和產量低的問題[6-8],許多研究者為此提出了一系列新型氫液化流程,其產量和能耗指標均得到明顯的改善[9-14]。許多新型氫液化流程中均提及了換熱器與正仲轉化器相結合的新技術[7,15-17],該技術具有增加換熱、縮小設備體積和優(yōu)化系統流程的優(yōu)點。部分學者基于催化與換熱一體化的概念在板翅式甲醇制氫反應器方面進行了相關研究[18-20]。Skaugen等設計了采用正仲轉化與流動換熱一體化技術的兩種Claude氫液化循環(huán),并通過分析法分析了兩個循環(huán)中各個換熱器的損失[15]。Wilhelmsen等建立了一個正仲轉化耦合流動換熱板翅式換熱器模型,發(fā)現熱梯度和氫正仲轉換是板翅式換熱器破壞的兩個主要來源[21]。Donaubauer等在已有的實驗數據[22]的基礎上,提出了一階動力學模型和Langmuir-Hinshelwood模型兩種氫正仲轉化動力學模型,研究了壓力和冷側流量對板翅式反應器性能的影響[23]。H?nde等研究了運行壓力對29.3～47.8 K內正仲轉化耦合流動換熱板翅式換熱器熱力學性能的影響[24]。Park等基于實驗數據得到了新的壓降關聯式,并通過數值模擬研究了催化劑填料式板翅式換熱器流動換熱性能[25]。目前大部分正仲轉化與流動換熱一體化的研究僅停留在概念分析和流程應用等方面,氫氣在催化劑填料的微小通道內的正仲轉化與流動換熱耦合機理尚不明確。本文在對比分析已有氫正仲轉化動力學模型的基礎上,研究了42～70 K溫度區(qū)間內氫氣在催化劑填料的平直翅片通道內正仲轉化反應與流動換熱的耦合過程,為正仲轉化與流動換熱一體化技術在氫液化流程中的應用提供了理論參考。

1 模型構建

1.1 物理模型

如圖1所示,以氫液化流程中兩股流板翅式換熱器為研究對象,其中冷側為正常氫氣,只有流動換熱過程;熱側為主流氫氣,催化劑填充到翅片通道內,氫氣在流動換熱過程中進行正仲轉化反應;冷側和熱側的翅片結構相同:高度h=6.5 mm,間距s=2.1 mm,厚度δt=0.3 mm;隔板厚度δp取1 mm;翅片長度l取2.5 m。

圖1 板翅式換熱器兩層翅片模型

1.2 數學模型

計算模型基于以下假設條件:

(1)冷側為正常氫氣,即由25%仲氫和75%正氫組成(均為體積分數);熱側為主流氫氣,入口仲氫體積分數為57.7%,在翅片通道內催化劑的作用下,仲氫組分不斷發(fā)生變化;

(2)冷熱側工作介質均是由仲氫和正氫組成的單相、不可壓縮理想氣體;

(3)熱側翅片通道內催化劑填料均勻、顆粒直徑與空隙率相等;

(4)采用多孔介質模型簡化熱側的流動換熱過程;

(5)翅片通道內的冷熱側氫氣流動與傳熱是穩(wěn)態(tài)的。

基于以上假設,冷熱側氫氣流動和換熱過程均由質量守恒方程、動量守恒方程和能量守恒方程來描述,各方程形式如下。

組分質量守恒方程為

(1)

Sm,i=Miri

(2)

總的質量守恒方程為

(3)

(4)

動量守恒方程為

(5)

(6)

(7)

(8)

能量守恒方程為

·(λeT)+Se

(9)

Se=MrΔH

(10)

以上各式中:ε為孔隙率;ρf為氣體密度,kg/m3;Yi為組分i的質量分數;t為時間,s;u為速度,m/s;Dm,i為組分i的氣體擴散系數,m2/s;Sm,i為質量源項,kg/(m3·s);Mi為摩爾質量,kg/mol;ri為正仲轉化反應速率,mol/(m3·s);p為壓力,Pa;τ為應力張量,Pa;g為慣性力加速度,m/s2;S為動量源項,kg/(m2·s2);μ為黏度,Pa·s;α為滲透率,m2;C1為慣性阻力系數,1/m;dp為催化劑顆粒直徑,m;Ef為流體含有的能量,J/kg;ρs為催化劑密度,kg/m3;Es為固體含有的能量,J/kg;λe為床層有效導熱系數,W/(m·K);T為溫度,K;Se為能量源項,W/m3;r為正仲轉化反應速率,mol/(m3·s);ΔH為正仲轉化反應的反應熱,J/kg。

平衡氫中的仲氫體積分數是溫度的函數,采用溫度相關方程表示[21]為

(11)

Wilhelmsen等基于表面反應控制假設得到的Elovich計算模型[15,21]為

(12)

式中:yH2,p為主流氫中仲氫體積分數;K為Elovich計算模型的反應速率常數,mol/(m3·s)。Donaubauer等基于一階動力學和Langmuir-Hinshelwood動力學方程得到了兩種計算模型[23]。

一階計算模型

(13)

Langmuir-Hinshelwood計算模型

(14)

催化層的結構和性能參數如表1所示,催化劑為Fe2O3。計算模型如圖2所示,冷熱流體逆流布置,選擇一個翅片單元進行計算,并采用左右對稱和上下周期邊界條件進行拓展。參考Skaugen等的氫液化流程[15]中42～70 K溫區(qū)的填料式換熱器,熱側的主流氫氣運行壓力為2 MPa,冷側的回流氫氣運行壓力為0.8 MPa;根據熱平衡計算,冷熱側的流體質量流量比為2.03,熱側入口Re=500～1 500對應冷側入口Re=1 563～4 688;冷熱側的換熱溫區(qū)為42～70 K,對應的氫氣物性、正仲轉化熱和翅片材料物性變化較大,采用實際物性的擬合關聯式進行計算。為了消除入口和出口效應的影響,在翅片入口和出口各加了20 mm的延長段。采用Fluent作為求解器,湍流模型選擇SSTk-ω模型,采用增強壁面函數處理近壁面處的流動,入口端和出口端壁面設定為絕熱壁面。各方程離散格式都采用二階迎風格式,收斂殘差均設為1×10-6。

表1 催化層結構和性能參數

圖2 板翅式換熱器兩層翅片計算模型

1.3 數據處理

對于平直翅片通道,定義水力直徑Dh[26-27]為

(15)

結果分析中需要用到的無量綱準則數包括Re、Nu和Pr,分別定義為

(16)

(17)

(18)

式中:αh為流體側對流換熱系數,W/(m2·K)。對于板翅式換熱器,常采用Colburn傳熱因子j和Fanning摩擦因子f來描述其流動換熱性能特征,分別定義[26-27]為

(19)

(20)

式中:GA為單位流動面積質量流量,kg/(m2·s)。采用換熱增強因子F來評價換熱器綜合性能

(21)

2 計算模型驗證

2.1 網格無關性驗證

采用ANSYS Meshing進行網格劃分,考慮通道內邊界層流動情況,對流固交界面進行網格加密,區(qū)域離散化結果如圖3所示。如圖4所示,當熱側Re=1 000時,網格數為2 833 152的j因子、f因子、換熱增強因子和出口仲氫體積分數相對于更大的網格數變化均小于0.5%,因此選擇網格數為2 833 152。

圖3 區(qū)域離散化結果

(a)j因子和f因子

2.2 翅片通道流動換熱

已有的文獻中缺乏氫氣在翅片內的流動換熱的實驗數據,因此采用文獻[26]和文獻[27]的空氣在常溫下平直翅片通道內的流動換熱實驗數據對數學模型進行驗證。其中,文獻[26]的翅片結構(結構1)為h=6.5 mm,s=2.1 mm,δt=0.3 mm;文獻[27]的翅片結構(結構2)為h=10.287 mm,s=4.089 4 mm,δt=0.254 mm。計算值與實驗值的對比結果如圖5所示,j因子的計算值與文獻[26]和文獻[27]的實驗數據的平均相對誤差分別為8.7%和27.6%;f因子的計算值與文獻[26]和文獻[27]的實驗數據的平均相對誤差分別為13.8%和10.7%,因此翅片通道內流動換熱的數學模型與實驗值的誤差在合理誤差范圍內。

圖5 平直翅片內流動換熱計算值與實驗值結果對比

2.3 氫正仲轉化反應

為了驗證已有的正仲轉化反應動力學模型的正確性,對Elovich計算模型[15,21]、Langmuir-Hinshelwood計算模型和一階計算模型[23]等3種模型分別進行驗證。3種模型計算值與Hutchinson等的實驗數據[22]對比結果如圖6所示。壓力p=0.206 85 MPa時,Elovich計算模型、Langmuir-Hinshelwood計算模型和一階計算模型的平均相對誤差分別為2.6%、15.8%和18.8%;壓力p=0.420 595 MPa時,Elovich計算模型、Langmuir-Hinshelwood計算模型和一階計算模型的平均相對誤差分別為0.6%、30.7%和22.4%;壓力p=0.841 19 MPa時,Elovich計算模型、Langmuir-Hinshelwood計算模型和一階計算模型的平均相對誤差分別為2.8%、33.0%和23.4%;壓力p=1.654 8 MPa時,Elovich計算模型、Langmuir-Hinshelwood計算模型和一階計算模型的平均相對誤差分別為1.2%、33.6%和23.5%。因此,Elovich計算模型在計算范圍內的平均相對誤差為1.8%,是已有的氫正仲轉化動力學模型中與實驗數據吻合最好的計算模型。

(a)p=0.206 85 MPa,T=76 K

3 結果分析

3.1 連續(xù)正仲轉化性能分析

為了保證液氫的安全儲運,要求液氫中的仲氫體積分數大于95%[7,28],考慮到氫正仲轉化反應程度和設備成本,本文以出口仲氫體積分數為平衡仲氫體積分數的95%作為標準。當熱側Re=1 000、l=2.5 m時,熱側出口溫度為43.7 K,冷側出口溫度為66.8 K,以44 K的平衡仲氫體積分數0.843 2的95%為標準,此時熱側出口仲氫體積分數為0.812 7,能夠滿足出口仲氫體積分數要求。冷熱側軸向的溫度分布如圖7所示。冷熱側的流體采用逆流布置方式,冷熱側的整體溫度變化規(guī)律一致。以隔板溫度作為中間溫度,冷熱側的溫差變化規(guī)律一致,沿軸向呈先下降后上升的變化趨勢;熱側入口處溫差較大的原因是熱側氫氣剛進入催化層,催化劑顆粒使換熱能力得到極大的提升,熱側氫氣溫度快速下降;冷側入口處溫差較大的原因是該位置熱側的氫氣比熱急劇上升,從而使冷側氫氣的溫降加快。冷側壓降約為36.3 Pa,而熱側因為催化劑顆粒的作用,壓降達到了4 996.3 Pa。

圖7 冷熱側軸向的溫度分布

采用翅片通道的流動換熱評價標準進行分析,熱側:j=0.022 80,f=18.867 77,F=0.008 56;冷側:j=0.002 48,f=0.012 75,F=0.010 63。熱側j因子約為冷側j因子的9.2倍,傳熱過程的主要熱阻在冷側;雖然熱側f因子遠遠大于冷側f因子,但實際上熱側換熱增強因子可達到冷側換熱增強因子的8%,由此熱側流體的綜合流動換熱性能與冷側相近,正仲轉化與流動換熱一體化技術能夠使設備在保證流動換熱性能的同時完成連續(xù)正仲轉化過程。熱側軸向方向的仲氫體積分數分布如圖8所示,沿軸向方向上平衡與實際仲氫體積分數均呈近似線性上升的趨勢,同時兩者體積分數差在0.032附近波動,呈兩側高、中間低的分布規(guī)律,結合圖7可知,這是由于兩側的換熱溫差變化變大導致的。

圖8 熱側氫氣軸向的仲氫體積分數分布

3.2 運行工況和翅片長度的影響

運行流量和翅片長度是影響氫氣正仲轉化和流動換熱過程的重要因素,選擇熱側Re=500～1 500和l=1.0～4.0 m進行相應的計算。冷熱側翅片通道內的流動換熱指標j因子、f因子和換熱增強因子F的變化如圖9所示。根據圖9可知,冷熱側j因子、f因子和換熱增強因子均隨著熱側Re的增加而降低,并且翅片長度越短變化速率越快;冷熱側j因子和換熱增強因子隨著翅片長度的增加而降低,并且熱側Re越小變化速率越快,而f因子隨著翅片長度的增加而緩慢增加。在計算條件范圍內,熱側j因子是冷側j因子的8～10倍,該值隨著熱側Re和翅片長度的增大而減小,當Re=500和l=1.0 m時,熱側j因子為0.040 26,是冷側j因子的10.0倍;當Re=1 500和l=4.0 m時,熱側j因子為0.015 49,是冷側j因子的8.2倍。在計算條件范圍內,熱側換熱增強因子達到冷側換熱增強因子的68.9%～94.2%,該值隨著熱側Re和翅片長度的增大而減小,當Re=500和l=1.0 m時,熱側換熱增強因子為0.014 36,達到冷側換熱增強因子的94.2%;當Re=1 500和l=4.0 m時,熱側換熱增強因子為0.005 93,達到冷側換熱增強因子的68.9%。因此,對于氫正仲轉化和流動換熱一體化設備,在保證正仲轉化和換熱要求的前提下,應優(yōu)先考慮選用低Re的運行工況和短的翅片長度。

(a)j因子

出口仲氫體積分數隨運行工況和翅片長度的變化如圖10所示。當翅片長度一定時,出口仲氫體積分數隨著熱側Re的降低而上升,并且翅片長度越短變化速率越快;當熱側Re一定時,出口仲氫體積分數隨著翅片長度的增加而上升,并且熱側Re越大變化趨勢越明顯。熱側Re減小會減小進入翅片通道內的氫氣質量流量,同時翅片長度增加會增加翅片通道內催化劑的體積,兩種方式均會增加氫正仲轉化反應的程度,使出口仲氫體積分數增加。參考文獻[22]中空速率的概念,為了綜合反映氫氣質量流量和催化劑的體積對出口仲氫體積分數的影響,引入質量空速率GV

圖10 出口仲氫體積分數隨運行工況和翅片長度的變化

(22)

式中,m為入口質量流量,kg/s;V為催化層體積,m3。如圖11所示,在計算條件范圍內,出口仲氫體積分數與質量空速率近似呈線性變化趨勢。將計算數據進行線性擬合

圖11 出口仲氫體積分數隨質量空速率的變化

(23)

擬合關聯式與計算數據的擬合度為0.987 4,平均相對誤差為0.27%。根據擬合關聯式計算,42～70 K計算工況內,當質量空速率GV≤0.658 kg/(m3·s)時,出口仲氫體積分數能達到要求。

4 結 論

本文以氫液化流程中兩股流板翅式換熱器為研究對象,研究了42～70 K溫度區(qū)間內氫氣在催化劑填料的平直翅片通道內正仲轉化反應與流動換熱的耦合過程,得到結論如下。

(1)對比分析了已有的氫正仲轉化動力學模型,發(fā)現Elovich計算模型的平均相對誤差為1.8%,是與實驗數據吻合最好的計算模型。

(2)計算工況范圍內,熱側j因子是冷側j因子的8～10倍,傳熱過程的主要熱阻在冷側;熱側換熱增強因子達到冷側換熱增強因子的68.9%～94.2%,正仲轉化與流動換熱一體化技術能夠使設備在保證流動換熱性能的同時完成正仲轉化反應。

(3)對于氫正仲轉化和流動換熱一體化設備,低Re的運行工況和短翅片長度的流動換熱性能更好。

(4)42～70 K計算工況內出口仲氫體積分數與質量空速率近似呈線性變化趨勢,當質量空速率小于等于0.658 kg/(m3·s)時,出口仲氫體積分數能達到要求。