張 勇，鄢勇氣

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065； 2.宜賓絲麗雅集團(tuán)有限公司，四川 宜賓644000）

苧麻（Boehmeria nivea （L.） Gaudich）被稱(chēng)為“中國(guó)草”，在中國(guó)南部、泰國(guó)、老撾、印度尼西亞、巴西和古巴等熱帶和亞熱帶地區(qū)都有種植［1］。在中國(guó)，苧麻纖維被用于紡織材料長(zhǎng)達(dá)4 700年，是強(qiáng)度最好的天然纖維之一。但是，紡織工業(yè)只使用了整個(gè)苧麻植物量的5%，而其他95%以上的資源被丟棄。此外，在中國(guó)，苧麻的種植面積和產(chǎn)量占世界的90%［2］以上，每年都有大量的苧麻資源被浪費(fèi)。因此，發(fā)掘苧麻的其他價(jià)值，促進(jìn)苧麻的綜合利用，已迫在眉睫。

苧麻是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物，不但在紡織工業(yè)中扮演著重要角色，而且在醫(yī)學(xué)，特別是在中醫(yī)學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。苧麻根最早記載于六世紀(jì)的一部中草藥名著《別錄》。明朝李時(shí)珍的醫(yī)學(xué)著作《本草綱目》中，對(duì)苧麻的部分藥用功能作了詳細(xì)的記載和闡述。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)也對(duì)苧麻的藥用功能、藥效成分等進(jìn)行了一些研究，發(fā)現(xiàn)苧麻的根和葉具有較高的醫(yī)療保健和藥用開(kāi)發(fā)價(jià)值［3］。本文綜述了苧麻藥用化學(xué)成分綠原酸和類(lèi)黃酮的功效和化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其提取方法。

1 苧麻藥用成分

許多研究證明了植物酚類(lèi)物質(zhì)在預(yù)防糖尿病、心血管和神經(jīng)退行性疾病等慢性病方面的作用。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)苧麻葉的多種保健功效，如抗氧化、抗炎、減肥、抗癌、抗菌、降血糖和降血脂作用，都與苧麻葉含有生物活性的酚類(lèi)化合物有關(guān)。除了苧麻葉，苧麻根因具有清熱解毒、止血、防止流產(chǎn)的藥用功能還被列入中國(guó)藥典。苧麻中具有生物活性的酚類(lèi)化合物使其成為潛在的保健品和功能食品的來(lái)源。此外，苧麻中的酚類(lèi)物質(zhì)經(jīng)工業(yè)提取，可得到抗生物降解、抗菌和防霉活性的優(yōu)良產(chǎn)品。WANG等［4］較為系統(tǒng)地對(duì)苧麻根、木質(zhì)部、韌皮部、葉柄、葉和芽的藥用成分進(jìn)行了研究，表1是苧麻不同部位的酚類(lèi)成分含量。

表1 苧麻不同部位的酚類(lèi)成分含量（μg／g）［4］Table 1 Contents of phenolic components in different parts of ramie （μg／g）

1.1 綠原酸

綠原酸（CGA）是苧麻葉中的主要藥用成分，在橄欖、杜仲、金銀花等植物中也有發(fā)現(xiàn)。在苧麻的其他部位中，如木質(zhì)部、韌皮部和芽中，綠原酸也是含量最豐富的酚酸。綠原酸具有抗炎、抗氧化、抗腫瘤、抗糖尿病、降血脂和神經(jīng)保護(hù)等多種生物學(xué)活性，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、保健和化妝品等領(lǐng)域。

綠原酸是由咖啡酸與奎寧酸生成的縮酚酸，是植物體在有氧呼吸過(guò)程中產(chǎn)生的一種苯丙素類(lèi)化合物。根據(jù)咖啡酰在奎寧酸上的結(jié)合部位和數(shù)目不同，從理論上講，單咖啡酰奎寧酸和二咖啡?？鼘幩崴M成的綠原酸異構(gòu)體就有10種。圖1是其中最基本的6種綠原酸的分子結(jié)構(gòu)圖［5］，包括咖啡酸、奎寧酸、綠原酸或其異構(gòu)體，即隱綠原酸、異綠原酸A和異綠原酸B。

圖1 綠原酸及其異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)［5］Fig.1 Chemical structure of chlorogenic acid and its isomers

杜曉華等［6］研究了國(guó)內(nèi)不同產(chǎn)地和品種的苧麻嫩葉中綠原酸的含量和產(chǎn)量，以及影響綠原酸的含量和產(chǎn)量的因素。結(jié)果表明，不同產(chǎn)地和品種的苧麻嫩葉中綠原酸含量和產(chǎn)量差異明顯，其中綠原酸含量最高的是湖南寧遠(yuǎn)苧麻，含量達(dá)到了0.715%；綠原酸產(chǎn)量較高的是湖南湘潭青皮麻和四川洪縣園麻，產(chǎn)量分別是 19.809和 16.714 kg·hm－2；綠原酸產(chǎn)量較低的是湖南安仁黃水麻和湖南沅江青麻，產(chǎn)量只有 1.268 和 1.821 kg·hm－2。 綠原酸產(chǎn)量的主要影響因素是苧麻葉干產(chǎn)量和苧麻葉中綠原酸的含量，不同產(chǎn)地和品種的苧麻的農(nóng)藝性狀對(duì)綠原酸的最終產(chǎn)量也有重要影響。

1.2 黃酮類(lèi)化合物

苧麻有多種重要藥用功能，很早就是中藥配方，這和苧麻中的黃酮類(lèi)化合物有密切關(guān)系［7］。黃酮類(lèi)化合物在植物體內(nèi)大多以糖苷或碳糖基的形式存在，也有的以游離形式存在。黃酮類(lèi)化合物有多種藥用價(jià)值，如防治心腦血管疾病，能降低血脂、膽固醇和血管脆性，防治高血壓和心臟病。黃酮類(lèi)化合物還具有止咳、平喘、抗菌、抗氧化和抗炎的作用。在畜牧業(yè)上，黃酮類(lèi)化合物能提高動(dòng)物生產(chǎn)能力，改善動(dòng)物機(jī)體抗病力和免疫力。

根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，類(lèi)黃酮分為六類(lèi)：黃酮類(lèi)、黃烷酮類(lèi)、黃酮醇類(lèi)、異黃酮類(lèi)、花青素類(lèi)和黃烷醇類(lèi)（或兒茶素類(lèi)）（圖2）［8］。苧麻屬植物中已分離鑒定出了11個(gè)黃酮類(lèi)化合物，其大多以糖苷形式存在［9］。

圖2 類(lèi)黃酮分子結(jié)構(gòu)圖［8］Fig.2 Molecular structure of flavonoids

類(lèi)黃酮可以通過(guò)幾種方式發(fā)揮其抗氧化活性：1）抗自由基活性；2）抗脂質(zhì)過(guò)氧化活性；3）金屬螯合活性（圖3）。類(lèi)黃酮是對(duì)抗自由基的強(qiáng)大抗氧化劑，因?yàn)樗鼈兤鸬健白杂苫宄齽钡淖饔谩＿@種活性歸因于它們的供氫能力。事實(shí)上，黃酮類(lèi)化合物的酚類(lèi)基團(tuán)是一個(gè)容易獲得的“H”原子的來(lái)源，因此隨后產(chǎn)生的自由基可以在類(lèi)黃酮結(jié)構(gòu)上離域［10－11］。 其化學(xué)性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)類(lèi)別、羥基化程度、其他取代和共軛以及聚合程度［12－13］。

圖3 具有高抗氧化能力的類(lèi)黃酮結(jié)構(gòu)［10］Fig.3 Flavonoid functional groups with high antioxidant capacity

2 提取方法

從苧麻中提取有效活性成分不但要關(guān)注提取的效率，還要避免溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染和對(duì)人類(lèi)健康造成的危害。超聲法、離子液體法和雙水相體系法是近來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道較多的方法。

2.1 超聲波

超聲波是一種機(jī)械波，頻率通常在50 MHz以?xún)?nèi)。超聲技術(shù)在中藥及天然產(chǎn)物提取中應(yīng)用廣泛，超聲技術(shù)利用超聲波產(chǎn)生的震動(dòng)、攪拌、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，加速有效成分的溶出，從而縮短時(shí)間、提高效率、減少溶劑用量，同時(shí)避免了高溫對(duì)提取有效成分的破壞［14］。

苧麻中黃酮的提取可以采用乙醇加熱回流法、酶輔助提取法、超聲波提取法等，其中超聲波提取法是使用最多、效果較好的一種。張運(yùn)鵬等［15］研究了一種乙醇?超聲波提取黃酮工藝，即機(jī)械敲麻后，超聲浸提原麻中的黃酮；然后清洗原麻，進(jìn)行生物脫膠；最后，經(jīng)漂洗、上油和烘干得到精干麻。結(jié)果表明，黃酮用乙醇?超聲波法提取的得率可達(dá)1.384%。該工藝在苧麻生物脫膠過(guò)程中回收利用黃酮，大大縮短了生物脫膠時(shí)間，不但提高了脫膠效率，還減少了環(huán)境污染。

2.2 離子液體

離子液體（ILs）是熔點(diǎn)低于100℃的有機(jī)熔鹽，具有許多獨(dú)特的特性，如蒸汽壓可忽略不計(jì)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、易燃性低和可回收性。它們的性質(zhì)可以通過(guò)陽(yáng)離子、陰離子或官能團(tuán)的修飾來(lái)調(diào)節(jié)，從而具有特定的物理和化學(xué)性質(zhì)。離子液體作為一種綠色溶劑，在萃取領(lǐng)域被發(fā)展成為傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的替代品。近年來(lái)離子液體越來(lái)越多地應(yīng)用于中藥提取與分離。離子液體與中藥化學(xué)成分通過(guò)氫鍵、疏水、靜電和偶極作用，提高了提取效率和選擇分離效果［16］。

YANG等［17］采用離子液體輔助提取苧麻葉中的綠原酸。離子液體基超聲輔助萃取（IL?UAE）與離子液體基雙水相體系（IL?ATPS）聯(lián)用可有效地從苧麻葉中提取純化CGA。優(yōu)化條件下提取率最高可達(dá)96.18%，采用正丁醇進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)，反萃取效率達(dá) 74.79%。 抗菌試驗(yàn)表明，IL?ATPS制備的CGA具有良好的抗菌活性。該方法簡(jiǎn)便、綠色、有效，可用于苧麻葉中CGA的提取和純化。

2.3 雙水相體系

某些親水性分子的水溶液超過(guò)一定濃度后能形成兩相，并且水在兩相中都占很大比例，就形成雙水相體系（ATPS）［18］。 ATPS 是一種液?液分離體系，在各種物種的提取、純化和富集方面具有巨大的潛力［19］。常見(jiàn)的ATPS包括聚合物、聚合物鹽、離子液體鹽、深共晶溶劑（DES）鹽和醇鹽體系。與其他ATPS相比，醇鹽ATPS具有成本低、粘度低、相組分易回收、易于放大、沉降時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，醇鹽ATPS已廣泛應(yīng)用于從藥用植物中提取和純化許多生物活性成分，如蘆薈中的蒽醌衍生物、金銀花的黃酮和糖、紫甘薯的花青素、苧麻葉中的CGA等。

HUANG等［19］構(gòu)建了一系列由六氟異丙醇（HFIP）和各種鹽組成的新型醇鹽ATPSs，將HFIP鹽ATPSs應(yīng)用于苧麻葉中CGA的提取和純化，由于CGA具有較強(qiáng)的親水性，將CGA萃取到富鹽相，大多數(shù)雜質(zhì)進(jìn)入HFIP相。最后，通過(guò)脫鹽和半制備液相色譜（LC）進(jìn)一步純化富鹽相提取的CGA。在最佳提取條件下，CGA的提取率為99.3%。用HFIP NaCl?ATPS從苧麻葉粗提液中提取CGA后，半制備液相色譜?除鹽法可得到純度為91.0%的CGA產(chǎn)品。TAN等［20］采用醇鹽ATPS一步法從苧麻葉中提取純化CGA（圖4）。最佳提取條件下提取率最高可達(dá) 95.76%。

圖4 乙醇／鹽雙水相法提取純化CGA的工藝流程圖［20］Fig.4 Flow chart of CGA extraction and purification by ethanol／salt ATPS method

3 結(jié)論

苧麻纖維不但是紡織工業(yè)的重要原料和農(nóng)業(yè)的重要經(jīng)濟(jì)作物，其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是在中醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的作用變得越來(lái)越重要。苧麻的根、莖、皮、葉含有豐富的藥用和保健成分，特別是其中的綠原酸具有利膽、抗菌、降壓、增高白血球及興奮中樞神經(jīng)系統(tǒng)等多種藥用功能。苧麻藥用化學(xué)成分的高效、綠色提取對(duì)開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，促進(jìn)苧麻的綜合利用，振興苧麻產(chǎn)業(yè)有重要意義。