李豐慶，何林李

（溫州大學 數(shù)理學院 物理系，浙江 溫州 325035）

由不同形狀的納米粒子組成的聚合物納米復合材料（PNCs），因其各項性能均較純聚合物材料有顯著提高，引起了人們的極大興趣。特別是各向異性納米棒分散至聚合物基質中時可增強其電學、光學、磁學、機械等性能［1-4］。最大的挑戰(zhàn)是如何確保納米棒均勻分散于聚合物材料。計算機模擬方法對人們理解PNCs 復雜體系起了舉足輕重的作用［5］，同時施加剪切場也被證明是阻止納米填料聚集的有效手段［6］。MA 等［7］用粗?；肿觿恿W模擬方法研究了剪切場下PNCs 導電率的變化，發(fā)現(xiàn)剪切場能有效改善納米棒的分散狀態(tài)，大大提高PNCs 的導電率。GAO 等［8］發(fā)現(xiàn)，當向具有一定剛性的聚合物鏈施加剪切場時，在剪切場誘導下的高分子鏈更容易引導納米粒子的分散行為。本文用分子動力學模擬（molecular dynamics simulations，MD）方法探究高分子鏈與納米棒間的相互作用、鏈剛性、剪切場等因素對納米棒分布和取向的影響。在弱相互作用下，納米棒趨于聚集狀態(tài)，通過調控高分子鏈的剛性和施加剪切場可提高納米棒在聚合物基體中的分散程度和取向度。本文旨在探究在保留填料固有屬性的前提下，剪切場在減緩或阻止納米棒聚集中的作用，以便更好地控制納米棒的有序排列。

1 模型與模擬方法

采用分子動力學模擬方法研究高分子鏈/納米棒復合體系，模擬體系由納米棒和線形高分子鏈構成。其中高分子鏈采用標準的珠粒彈簧模型，體系中高分子鏈為2 070 條，每條高分子鏈由10 個直徑和質量分別為σ和m的單體組成。納米棒共400 個，每個納米棒由5 個直徑和質量也為σ和m的單體組成，即單體半徑Rn=0.5σ。體系中均為無量綱量。同一高分子鏈或納米棒的相鄰單體均通過有限伸縮非線性彈性（FENE）勢相連成鍵：

其中，k=30ε/σ2，R0=1.5σ。

高分子鏈或納米棒的剛性由角度彎曲勢描述［9］：

其中，θ為相鄰鍵之間的夾角。對于納米棒，kb=200 以確保其剛性；高分子鏈的剛性可通過kb值控制。本文中高分子鏈kb的取值范圍為0～40。

為防止單體重疊，高分子鏈與納米棒單體之間的相互作用由Lennard-Jones（LJ）勢描述：

其中，r為任意2 個單體之間的距離，rcutoff為截斷距離，C為常數(shù)。式（3）保證了勢能在截斷距離處是連續(xù)的。在此模擬系統(tǒng)中，高分子鏈與高分子鏈之間的相互作用參數(shù)和截斷距離分別為εpp=1.0 和；納米棒與納米棒之間的相互作用參數(shù)和截斷距離分別為εnn=1.0 和rnn=2.5σ；高分子鏈與納米棒之間的截斷距離為rnp=2.5，通過εnp調控高分子鏈與納米棒間的相互作用強度。剪切率，表示剪切強度，其中最大速度vZ出現(xiàn)在x=0 和x=L處，最小速度vZ出現(xiàn)在x=L/2 處。本模擬中，約化單位ε=1，σ=1，m=1 和τ0=分別為能量、長度、質量和時間單位。

將所有高分子鏈和納米棒放置于邊長為L=30σ的立方體盒子中，其對應的聚合物熔體粒子數(shù)密度為ρ*=0.85σ?3。在模擬過程中，向3 個方向均施加周期性邊界條件，并用正則系統(tǒng)進行分子動力學模擬實驗，其中郎之萬熱浴溫度固定為T*=1.0，以ε/kb為單位。用熟知的Velocity-Verlet 算法積分運動方程，所有模擬數(shù)據(jù)均為通過足夠長時間的大量樣本統(tǒng)計得到的統(tǒng)計平均值，其中時間步長為δt=0.005τ0，時間單位為。每個程序至少運行200 萬步，系統(tǒng)于前150 萬步達到平衡。在確保系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)后，后50 萬步按每5 萬步進行抽樣統(tǒng)計。模擬工作均在基于分子動力學方法的LAMMPS［10］平臺上展開。

2 結構與討論

2.1 高分子鏈與納米棒的相互作用強度對納米棒分散的影響

在該模擬體系中，高分子鏈與納米棒相互吸引，用參數(shù)εnp表示高分子鏈與納米棒之間的吸引強度，在不同εnp下，納米棒在聚合物熔體中表現(xiàn)出不同的聚集與分散行為。模擬系統(tǒng)中有400 個納米棒，用納米棒間的徑向分布函數(shù)（RDF）表征聚集與分散狀態(tài)。將高分子鏈與納米棒間的相互作用從εnp=0.5 提高至εnp=20.0，同時保持其他參數(shù)不變。如圖1（a）所示，在弱相互作用下，如當εnp=0.5 時，在r=1σ處出現(xiàn)一個峰（其中σ為單體直徑），表明納米棒間為直接接觸的聚集狀態(tài)，此時納米棒與高分子鏈發(fā)生了宏觀相分離。隨著相互作用強度的增加，如當εnp=2.5 時，RDF 曲線未出現(xiàn)峰值，說明納米棒均勻分散于聚合物基體。隨著相互作用強度的進一步提高，如當εnp=10.0 時，RDF 曲線在r=2σ和r=3σ附近出現(xiàn)微小峰值，說明納米棒呈現(xiàn)“橋接”的聚集狀態(tài)，即納米棒間隔了1 或2 條高分子鏈。圖1（b）為在不同相互作用強度εnp下，對應納米棒在聚合物熔體中的分布情況。在弱相互作用下，觀察到納米棒和聚合物是分離的；在中等相互作用下，納米棒均勻分散；在強相互作用下，納米棒間以“橋接”的方式聚集。為進一步說明納米棒分散狀態(tài)隨高分子鏈與納米棒間相互作用強度εnp的變化，對每個納米棒在r=1.1σ范圍內的其他納米棒珠子數(shù)N進行了統(tǒng)計，統(tǒng)計曲線同樣反映了納米棒在熔體中的3 種典型狀態(tài)：直接接觸聚集、分散、“橋接”聚集。其中在中等相互作用強度（εnp=2.5）下，納米棒處于最佳分散狀態(tài)，如圖1（c）所示。納米棒周圍聚合物鏈的徑向分布函數(shù)gnp（r）如圖1（d）所示。在弱相互作用下，當εnp=0.5 時，gnp（r）曲線平緩且值較小，說明納米棒周圍高分子鏈分布較少，納米棒發(fā)生聚集。當εnp=2.5 時，gnp（r）曲線在r=1σ處有峰值，說明納米棒周圍優(yōu)先分布高分子鏈。當εnp=10.0 時，gnp（r）曲線在r=1σ，r=2σ和r=3σ附近有明顯峰值，說明此時高分子鏈纏繞在納米棒周圍形成了緊密的“橋接”聚集。

圖1 納米復合體系的模擬構圖及納米棒的分布狀態(tài)統(tǒng)計Fig.1 Snapshots of PNC's and the statistics of the distribution state of nanorods

2.2 高分子鏈剛性與剪切場對納米棒分散的影響

當高分子鏈與納米棒間的相互作用較弱時，納米棒間呈直接接觸的聚集狀態(tài)，不利于納米復合材料力學性能的改善。下面將研究高分子鏈剛性kb對納米棒分散程度的影響。

如圖2（a）所示，當εnp=0.5 時，徑向分布函數(shù)gnn（r）峰值位于r=1σ處，即納米棒處于直接接觸聚集狀態(tài)。隨著鏈剛性kb的增加，曲線在r=1σ附近的峰值略有下降。說明隨著鏈剛性的增加，鏈間排斥體積效應增大，導致納米棒間的聚集程度逐漸下降。圖2（b）呈現(xiàn)的為納米棒周圍相鄰納米棒珠子數(shù)N隨kb的變化。由圖2（b）可知，隨著kb的增加，納米棒聚集體分散為小的聚集體，但仍無法達到理想的分散狀態(tài)。

施加外部剪切場通常被認為是改善納米棒分散狀態(tài)的有效手段。以εnp=0.5 為例，對體系中高分子鏈施加z方向的剪切場，觀察提高剪切率后納米棒的空間分布。圖2（c）呈現(xiàn)的為當kb=0 時，納米棒周圍相鄰納米棒珠子數(shù)N隨剪切率的變化當較小時，納米棒表現(xiàn)為直接接觸聚集狀態(tài)。當增大到一定值時，納米棒分散良好。在強剪切場作用下，高分子鏈類似于活性劑，黏附在納米棒表面，帶動納米棒運動。如當=0.05 時，納米棒由直接接觸聚集狀態(tài)轉變?yōu)榉稚顟B(tài)；當足夠大時，在連續(xù)剪切場作用下，納米棒團簇一旦被分散就很難聚集成新的團簇。為更清晰地表示納米棒的分散情況，分別繪制了當剪切率=0，0.020，0.035，0.060 時N隨kb的變化曲線，如圖2（d）所示。從圖2（d）中可明顯看出，在不同的剪切場強度下，聚合物鏈剛性的增加對納米棒的分散有不同影響。當剪切率=0.020和0.035 時，在剪切場作用下納米棒的分散程度隨kb的變化較=0 時更明顯，隨著kb的增大，納米棒的分散程度迅速增強，且在kb≥30 時，納米棒基本達到較好的分散狀態(tài)。當=0.060 時，納米棒已處于較好的分散狀態(tài)，此時與高分子鏈的剛性無關。這些結果證實了剪切場具有重要作用，有利于促進納米棒分散。

圖2 納米棒的分布和取向隨鏈剛性和剪切率的變化Fig.2 The distribution and orientation of nanorods for chain stiffness kb and shear rate γ?

2.3 高分子鏈剛性與剪切場對納米棒取向度的影響

在納米復合材料的制備過程中，若填料為各向異性的納米顆粒，則不僅要求填料在熔體中均勻分散，而且顆粒排列的取向性對復合材料的性能也有很大影響。為探究高分子鏈的剛性和剪切場是如何誘導納米棒的取向行為的，引入了二階勒讓德多項P2(cosθ)［11］，并將其作為表征剪切過程中納米棒取向有序度的參數(shù)：

其中，θ表示納米棒的鍵矢量與剪切場方向之間的夾角。當P2(cosθ)越接近1.0 時，納米棒的取向與剪切場方向越一致。計算結果如圖3 所示，在弱剪切率下，納米棒的取向是無序的；當?>0.015 時，納米棒取向度迅速提高；當?=0.035 時，P2(cosθ)接近1.0，納米棒基本沿剪切場方向排列；隨著的進一步增大，P2(cosθ)開始下降。在弱剪切率下，納米棒聚集且取向無序，剪切率越強，高分子鏈在剪切場作用下的拉伸幅度越大。由于納米棒與高分子鏈之間存在相互作用，在適當強度的剪切場作用下，高分子鏈的拉伸方向與剪切場方向一致，從而誘導納米棒有序排列。從圖3 的插圖中可看出，此時納米棒聚集成柱狀，有較高的取向度。在強剪切率（?>0.035）下，納米棒的取向度受強烈拉伸的高分子鏈干擾，聚集體開始分散，導致P2(cosθ)下降。

同時考慮鏈剛性和剪切場對納米棒取向度的影響。選定kb=20，并向體系施加剪切場。圖4 為納米棒取向度（左軸）和納米棒周圍相鄰納米棒珠子數(shù)N（右軸）隨剪切率?的變化。從圖4 的插圖中可看出，當?=0.02 時，納米棒具有較高的取向度，但仍處于聚集狀態(tài)。當?增至0.035 時，納米棒的分散狀態(tài)有了很大提高，即圖中紅色曲線N值較小，說明納米棒均勻分散于聚合物熔體，且仍然保持較高的取向度。當進一步增大時，納米棒的取向度又開始顯著下降且保持較好的分散狀態(tài)，說明剪切場強度超過臨界值后，高分子鏈失去誘導納米棒向列轉化的能力。顯然，平衡高分子鏈的剛性與剪切場強度是提高納米棒取向度和分散程度的關鍵。隨著剪切率的不斷增強，半剛性的高分子鏈被不同程度地拉伸，對納米棒造成不同程度的干擾。半剛性高分子鏈較柔性鏈具有更規(guī)則的拓撲結構，在同等剪切率下對納米棒的干擾也相對較強。正如圖3（b）中插圖所示，在中等剪切強度下，半剛性高分子鏈的拉伸剛好使納米棒分散，且此時納米棒的取向度依然較高，高分子鏈誘導納米棒取向分布達到了平衡。當高分子鏈與納米棒相互作用較弱時，通過調節(jié)高分子鏈剛性和剪切場強度，使得原本聚集的納米棒均勻且有序地排列在聚合物熔體中，獲得取向度高且均勻分散的納米棒復合體系，從而提高納米復合體系的各項性能。

圖3 當kb=0 時，納米棒的取向度隨剪切率的變化Fig.3 The order parameter P2（cos θ）as a function of the shear rate for kb=0

圖4 當kb=20 時，納米棒取向度（左軸）和納米棒周圍相鄰納米棒珠子數(shù)N（右軸）隨剪切率的變化Fig.4 The order parameter P2（cos θ）（left axis）and the average number of neighbor beads per nanorod bead N（right axis）as a function of the shear rate

3 結論

采用分子動力學模擬方法研究了納米棒在聚合物熔體中的分布與取向行為。當高分子鏈與納米棒間的相互作用較弱時，納米棒自然地呈現(xiàn)直接接觸聚集狀態(tài)。為提高納米棒在高分子鏈中的分散程度和有序取向度，實驗探究了高分子鏈剛性和剪切場的誘導作用。隨著高分子鏈剛性的增大，納米棒間的分散程度略有提高，即從大的聚集體分散為小的聚集體。剪切場顯著影響納米棒的分散程度，當向柔性高分子鏈體系施加剪切場時，納米棒的分散程度隨剪切率的增強明顯提高；當向kb=20 的半剛性高分子鏈施加剪切場時，納米棒的分散度與取向度很大程度上取決于剪切場強度與鏈剛性的協(xié)同作用。隨著剪切率的增大，納米棒的取向度先升高再下降。同時納米棒先分散再聚集再向分散轉變。尤其在=0.035 時，納米棒的分散程度和取向程度均較高，表明通過調節(jié)高分子鏈剛性與剪切場強度可誘導納米棒均勻分散和有序排列。處理好剪切場強度與高分子鏈剛性之間的協(xié)同關系是本研究的關鍵，在無須修飾納米棒表面特性的前提下，可引導納米棒在聚合物基體中呈現(xiàn)高分散度和高取向度。本研究為工業(yè)制造中材料的設計提供了新的思路。