荊敏娟

(運(yùn)城學(xué)院 物理與電子工程系，運(yùn)城 044000)

圓二色性(Circular Dichroism,CD)效應(yīng)是指手性結(jié)構(gòu)對左旋圓偏振 (Left Circular Polarization,LCP)光和右旋圓偏振(Right Circular Polarization,RCP) 光的吸收差異[1-2]。它是藥物檢測，超薄玻片及光電子器件設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。然而天然手性分子的CD較弱，阻礙了它在紅外的廣泛應(yīng)用，與天然手性分子相比，人工手性貴金屬納米結(jié)構(gòu)將圓二色性提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且使得它對入射光的響應(yīng)擴(kuò)大到可見、紅外波段。手性最早出現(xiàn)在自然結(jié)構(gòu)和分子中，比如人的手跟腳、貝殼、樹葉、DNA、氨基酸分子、蛋白質(zhì)等等。手性作為解開生命起源的途徑，一直是研究的熱點(diǎn)。然而天然手性分子對入射光的響應(yīng)及其微弱而且只限于紫外波段，限制了其有效的應(yīng)用。近幾年，興起的人工金屬納米手性結(jié)構(gòu)與天然手性化合物相比較，它具有更強(qiáng)的手性信號(hào)，而且對入射光的響應(yīng)擴(kuò)大到可見、紅外波段[3-8]。

F.J.D.Arago等學(xué)者于 1811 年在石英材料中觀測到圓二向色性與圓雙折射現(xiàn)象。1997年Arnaut[9]等人最早將平面手性結(jié)構(gòu)引入到電磁學(xué)研究中來，采用這種平面結(jié)構(gòu)的手性比較微弱。而2006年Rogacheva等人[10]提出雙層手性結(jié)構(gòu)。不同形狀手性結(jié)構(gòu)的研究開始層出不窮，近些年研究者們提出多種金屬手性納米結(jié)構(gòu)來探索CD效應(yīng)產(chǎn)生的物理機(jī)制。例如2014年Y.Cai等人[11]設(shè)計(jì)的矩形裂環(huán)通過對稱性破缺和傾斜入射光獲得CD，金屬螺旋結(jié)構(gòu)[12]屬于傳統(tǒng)的手性結(jié)構(gòu)但CD微弱，二聚體結(jié)構(gòu)[13]雖然能靈活操作和制備,但在近紅外的CD響應(yīng)小于0.1，也有對三維六葉風(fēng)車[14]、傾斜L型[15]等的研究。在2D人工納米結(jié)構(gòu)中，如萬字符型[16]、X型[17]、S型[18]結(jié)構(gòu)等，這些研究結(jié)果指出2D手性結(jié)構(gòu)的CD對結(jié)構(gòu)的形狀、幾何尺寸、材料以及周圍環(huán)境很敏感。且因二維手性納米結(jié)構(gòu)易于制造且應(yīng)用廣泛而引起了研究者的關(guān)注。

一般情況下增強(qiáng)的圓二色性響應(yīng)只能在斜入射時(shí)觀察到，這不利于其應(yīng)用。本文設(shè)計(jì)了二維平面K字型納米結(jié)構(gòu)陣列，應(yīng)用有限元方法(Finite Element Method,FEM)計(jì)算并分析了其吸收、CD光譜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在垂直入射的LCP和RCP條件下，本結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的圓二色性響應(yīng)，并產(chǎn)生較大的CD值。這將為設(shè)計(jì)手性光學(xué)器件提供一定的參數(shù)指導(dǎo)。

1 結(jié)構(gòu)和仿真方法

圖1為在x-y平面上的單元結(jié)構(gòu)示意圖，x和y方向的周期分別為Px=500 nm，Py=500 nm。設(shè)計(jì)了如圖2所示的K型結(jié)構(gòu)，其中棒1、棒2、棒3的長度分別為L1、L2、L3，高都為h，寬為w。其中棒2和棒3在棒1上位置可控制，S為棒2和棒3交叉口偏移棒1中心的偏移量。

有限元方法[19-20]的基礎(chǔ)是變分原理，其基本求解思想是把計(jì)算域劃分為有限個(gè)不重疊的單元。在每個(gè)單元內(nèi)，選擇一些合適的節(jié)點(diǎn)作為求解函數(shù)的插值點(diǎn)。將微分方程中的變量改寫成由各變量或其導(dǎo)數(shù)的節(jié)點(diǎn)值與所選用的插值函數(shù)組成的線性表達(dá)式，借助于變分原理或加權(quán)余量法，將微分方程離散求解。

圖1 單元結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 K型參數(shù)示意圖Fig.2 K-type parameters

在各向同性介質(zhì)中，微分形式的Maxwell方程組可表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)表示安培定律；式(2)表示法拉第電磁感應(yīng)；式(3)表示靜電場高斯定律；式(4)表示磁通連續(xù)性定理。磁矢勢和電矢勢由式(1)、式(2)得出，即

(5)

(6)

(7)

ε0、μ0分別表示真空中的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率；εr、μr為材料的相對介電常數(shù)和相對磁導(dǎo)率。

對式(7)進(jìn)行時(shí)域分析，將電磁場表示為時(shí)諧波形式如下：

(8)

(9)

聯(lián)立Maxwell法拉第定律和安培定理并將時(shí)間因子消去。

(10)

(11)

式中:ω為角頻率；σ為電導(dǎo)率；k0為真空中的波矢。

式(11)主要用于穩(wěn)態(tài)頻域問題或者模式分析。處理時(shí)，用透射系數(shù)和反射系數(shù)描述該金屬結(jié)構(gòu)光的傳輸特性。通過能流來計(jì)算透射系數(shù)和反射系數(shù)。電磁波在傳播過程中的電能和磁能定義為

(12)

(13)

能量對時(shí)間微分，解得電功率、磁功率分別為

(14)

(15)

由式(14)和式(15)可得總功率為

(16)

K型金屬納米結(jié)構(gòu)的透射譜線和非對稱傳輸譜線由商業(yè)軟件COMSOL Multiphysics計(jì)算得到。在計(jì)算過程中，其材質(zhì)設(shè)置為金，金的介電函數(shù)從Johnson和Christy的實(shí)驗(yàn)中獲得。

2 數(shù)據(jù)分析

為構(gòu)建非固有手性結(jié)構(gòu)，給定了K型結(jié)構(gòu)參數(shù)，使得K型納米結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)參數(shù)為L1=400 nm，L2=200 nm，L3=200 nm，h=40 nm，w=50 nm。圖3給出了RCP和LCP光垂直入射情況下S=0，10，20，30，40，50，60，70，80，90 nm的CD光譜，波長范圍為600～2 000 nm。S=0是K型納米結(jié)構(gòu)對稱位置，使S以10 nm的長度慢慢偏離對稱位置。從圖3中可看出在1 400 nm附近它們的波峰和波谷有明顯的變化且容易分辨。而且可以發(fā)現(xiàn)在1 400 nm附近S=10，20，30，40，50 nm處于波峰，而S=60，70，80，90 nm則處于波谷。從圖3中還可發(fā)現(xiàn)在1 400 nm附近處的波谷相對波峰發(fā)生了紅移。為進(jìn)一步研究，分別列出它們在1 400 nm附近的CD值，S=0 nm時(shí)CD值為0.016，S=10 nm時(shí)CD值為0.106，S=20 nm時(shí)CD值為0.192，S=30 nm時(shí)CD值為0.195，S=40 nm時(shí)CD值為0.139，S=50 nm時(shí)CD為0.043，S=60 nm時(shí)CD值為-0.061 4，S=70 nm時(shí)CD值為-0.150，S=80 nm時(shí)CD值為-0.217，S=90 nm時(shí)CD值為-0.275。

圖3 不同偏移量的CD光譜

從數(shù)據(jù)中看出從S=0位置到S=30位置CD值是增加的，增加到原來的12倍。然而隨著S增大到40 nm時(shí)CD值開始逐漸下降，S=50 nm時(shí)相比較S=30 nm時(shí)的CD值，下降到原來的4倍。繼續(xù)變化位置，當(dāng)S=60 nm時(shí)CD值變?yōu)樨?fù)值，即在圖3中表現(xiàn)為波峰位置變?yōu)椴ü任恢谩腟=60 nm每隔10 nm變化到S=90 nm過程中CD的絕對值是逐漸增加的，增加了近4倍。從數(shù)據(jù)還可以看出S=30 nm在1 400 nm處有正向最大CD，達(dá)到0.195，S=90 nm在1 440 nm處有負(fù)向最大CD，達(dá)到-0.275。為了更深入的研究其特點(diǎn)，取S=30 nm和S=90 nm這兩個(gè)較為特殊的情況來進(jìn)行分析。

圖4單獨(dú)列出了S=30 nm和S=90 nm的吸收圖譜和CD圖譜。圖4(a)所示是S=30 nm的吸收光譜，當(dāng)RCP和LCP光垂直照射時(shí)，分別觀察到了4個(gè)顯著的共振模式，分別用Model1、Model2、Model3、Model4來表示，它們分別出現(xiàn)在波長為660,700,1 200,1 400 nm處，并且從圖中可看出在700 nm和1 200 nm處對RCP的吸收更強(qiáng)，660 nm,1400 nm處對LCP吸收更強(qiáng)。圖4(c)所示的是S=90 nm的吸收光譜，觀察到了4個(gè)共振模式，同樣分別用Model1、Model2、Model3、Model4來表示，它們分別出現(xiàn)在波長為660,720,980,1 440 nm處，而且可以看出這幾個(gè)波長處對RCP光的吸收比對LCP更強(qiáng)。圖4(b)所示為由于對LCP和RCP吸收光譜的差異所引起的CD，在Model4下即波長為1 400 nm處的最大CD值接近0.2。圖4(d)所示CD，在Model4下即波長為1 440 nm處的最大CD值接近0.28。

圖4 S=30 nm,90 nm時(shí)的吸收光譜和CD譜線

為了研究圖4中S=30 nm及S=90 nm共振模式Model1、Model2、Model3及Model4的形成原因，這里計(jì)算了S=30 nm波長為660,700,1 200,1 400 nm及S=90 nm波長為660,720,980,1 440 nm時(shí)歸一化電荷分布，如圖5所示，圖中紅色表示正電荷，藍(lán)色表示負(fù)電荷。

從圖5中可以看出結(jié)構(gòu)的微小變化可引起電荷分布的明顯變化，從而影響對左旋和右旋光的吸收差異，進(jìn)而產(chǎn)生CD。

為進(jìn)一步研究對稱性的破壞對CD的影響，保證K型結(jié)構(gòu)對稱即S=0 nm，L2=200 nm，L3=200 nm，算出它對左旋光和右旋光的吸收，如圖6(a)所示。然后保證其他參數(shù)不變，讓L2縮短50 nm來破壞K型結(jié)構(gòu)的對稱性，并給出它對左旋光和右旋光的吸收，如圖6(b)所示。同樣保證其他參數(shù)不變時(shí)，讓L2伸長50 nm破壞其對稱性，也給出了它對左旋光和右旋光的吸收圖譜，如圖6(c)。圖6(d)給出了三者的對比CD圖，從圖中可以看出，通過調(diào)節(jié)L2長度的變化可以大幅度的影響CD。同樣也給出它們?nèi)吒髯栽? 400 nm附近的最大CD值，L2=150 nm時(shí)最大CD值為0.208，L2=200 nm時(shí)最大CD值為0.029，L2=250 nm時(shí)最大CD值為-0.109。從數(shù)據(jù)可以看出，通過縮短L2破壞對稱性，CD值增加到原來的7倍。通過伸長L2破壞對稱性，CD值增加到原來的4倍。對比三者在1 400 nm和700 nm附近的峰谷值，還可以看出，L2=250 nm相較L2=150 nm整個(gè)圖譜發(fā)生了紅移。

圖5 S=30 nm及S=90 nm時(shí)各自的4個(gè)共振波長處的電荷分布圖

圖6 L2長度變化時(shí)左旋光和右旋光的吸收光譜和CD對比圖Fig.6 Absorption spectrum and CD contrast chart of L2 with different length

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用有限元方法研究了K型結(jié)構(gòu)的圓二色性光譜,分析了不同偏移量S的圓二色性(CD)。K型結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)為L1=400 nm，L2=200 nm，L3=200 nm，h=40 nm，w=50 nm。保持參數(shù)不變，分析對比了S=30 nm及S=90 nm時(shí)的吸收光譜及其CD。結(jié)果表明偏移量S=30 nm在波長為1 400 nm處CD達(dá)到0.195。S=90 nm波長為1 440 nm處CD達(dá)到0.275。當(dāng)S=0 nm，其他參數(shù)不變，而通過改變L2長度破壞其對稱性。結(jié)果表明L2=150 nm時(shí)最大CD值為0.208，L2=250 nm時(shí)最大CD值為-0.109。研究發(fā)現(xiàn)，K型結(jié)構(gòu)由3根線性納米棒組成，構(gòu)造簡單，實(shí)驗(yàn)室容易制備；通過控制此結(jié)構(gòu)的微小變化(S或者L的變化)，就能獲得CD值的變化情況。結(jié)果顯示從S=0 nm到90 nm，以步長10 nm增加時(shí)，其CD值有幾個(gè)突變過程。在S=90 nm時(shí)獲得CD的反向最大值，在S=30 nm時(shí)，獲得CD的正向最大值。這些結(jié)果都能為設(shè)計(jì)手性光學(xué)器件等提供一定的參數(shù)指導(dǎo)。