梁 馨，方 洲，程 雷，羅麗娟，賀朝暉，吳永智

（航天材料及工藝研究所, 北京 100076）

引 言

在深空環(huán)境中，探測(cè)器在進(jìn)入行星大氣過(guò)程中，高速流動(dòng)的氣體與飛行器表面強(qiáng)烈摩擦，形成嚴(yán)酷的氣動(dòng)加熱環(huán)境，產(chǎn)生大量熱量，將會(huì)導(dǎo)致飛行器被燒毀。熱防護(hù)材料能夠阻止熱量傳入探測(cè)器內(nèi)部，從而維持探測(cè)器內(nèi)人員及設(shè)備的正常工作，是決定探測(cè)成敗的關(guān)鍵技術(shù)之一。防熱材料可分為燒蝕型和非燒蝕型，其中燒蝕防熱材料是通過(guò)材料在高溫下發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)帶走熱量，并通過(guò)一定的熱耗散機(jī)制保證探測(cè)器內(nèi)部溫度在要求范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)空間探測(cè)器都采用燒蝕型防熱材料，根據(jù)不同探測(cè)器進(jìn)入或再入條件的不同，燒蝕材料的性能要求也不同。中國(guó)探測(cè)器根據(jù)不同的探測(cè)任務(wù)，其氣動(dòng)加熱環(huán)境存在很大不同，近地軌道返回的探測(cè)器熱流狀態(tài)相對(duì)較低，時(shí)間較長(zhǎng)；而月地軌道返回的探測(cè)器則由于返回軌道不同，氣動(dòng)加熱除低熱流長(zhǎng)時(shí)外，還需兼顧高熱流短時(shí)，對(duì)熱防護(hù)材料提出了更高要求。

未來(lái)的深空探測(cè)任務(wù)中，更傾向于在一次探測(cè)中實(shí)現(xiàn)更多探測(cè)目標(biāo)，發(fā)射時(shí)的載荷較大，因此深空探測(cè)器的輕量化要求非常高，有效載荷的分配也十分嚴(yán)格。而減輕防熱結(jié)構(gòu)重量對(duì)于有效載荷的利用至關(guān)重要，因此對(duì)防熱材料提出了新要求，即在輕量化的苛刻要求情況下實(shí)現(xiàn)材料良好的燒蝕防隔熱性能。

蜂窩增強(qiáng)防熱材料采用密度較低的蜂窩結(jié)構(gòu)作為增強(qiáng)體，是實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)防熱材料的一種途徑，而蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)部的材料具有多維度設(shè)計(jì)特征，可賦予防熱材料良好的防隔熱性能和輕量化特征。除此以外，蜂窩增強(qiáng)輕質(zhì)防熱材料具有較高的安全性和可靠性，國(guó)內(nèi)外多種探測(cè)器采用這種結(jié)構(gòu)形式的材料作為防熱材料[1-14]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料部分

輕質(zhì)燒蝕防熱材料A（蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕防熱材料）、密度約為0.48 g/cm3，自行研制。

輕質(zhì)燒蝕防熱材料B（蜂窩增強(qiáng)低密度燒蝕防熱材料）、密度約為0.48 g/cm3，自行研制。

材料A與B配方組成不同。

輕質(zhì)燒蝕防熱材料C，材料組成同A，但無(wú)蜂窩結(jié)構(gòu)。

1.2 測(cè)試方法

采用電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)對(duì)材料的防熱性能進(jìn)行考核，考察材料的表面燒蝕狀態(tài)。電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)條件為：熱流密度6 000 kW/m2。試驗(yàn)后對(duì)防熱材料燒蝕碳層進(jìn)行微觀形貌和XRD（X-Ray Diffraction）分析，并對(duì)燒蝕后材料內(nèi)部距離燒蝕表面不同深度的材料進(jìn)行密度測(cè)試，用于表征防熱材料內(nèi)部不同區(qū)域特征。

采用DqESJ7[15]對(duì)材料A和材料C的拉伸模量和泊松比進(jìn)行測(cè)試，采用DqESJ19-99[16]對(duì)材料A和材料C的線(xiàn)膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 輕質(zhì)材料燒蝕形貌分析

圖1為材料A和材料B在6 000 kW/m2下的燒蝕形貌，可見(jiàn)材料A碳層完整致密，無(wú)宏觀剝蝕。而同一密度的材料B，在燒蝕后則出現(xiàn)碳層完全被剝蝕掉的情況，可見(jiàn)，同一材料密度，不同的材料在同一燒蝕狀態(tài)下，可能會(huì)表現(xiàn)出完全不同的燒蝕行為。碳層能否在相對(duì)高的熱流狀態(tài)下保持完整，與其碳層結(jié)構(gòu)和組成有很大關(guān)系，而碳層結(jié)構(gòu)和組成與材料組成設(shè)計(jì)密切相關(guān)。由此可見(jiàn)材料組成設(shè)計(jì)對(duì)其燒蝕性能及燒蝕形貌的影響至關(guān)重要，對(duì)于重量要求較為苛刻的防熱結(jié)構(gòu)，根據(jù)其使用工況進(jìn)行成分合理設(shè)計(jì)，才能達(dá)到防熱效果與結(jié)構(gòu)重量的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)有效載荷的充分利用。

圖1 材料A和B的燒蝕形貌Fig. 1 Ablation graph of materials A and B

將燒蝕后的材料進(jìn)行解剖，并對(duì)材料內(nèi)部距離燒蝕面不同深度的位置進(jìn)行微觀表征，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。燒蝕表面大部分為破損的空心微球以及燒蝕后形成的產(chǎn)物，無(wú)原始樹(shù)脂殘留；而在距離燒蝕表面較遠(yuǎn)的原始層上，完整的空心微球和樹(shù)脂基體都清晰可見(jiàn)。燒蝕過(guò)程中，高溫使得樹(shù)脂基體全部分解，生成小分子部分離開(kāi)燒蝕碳層，部分碳化后留在燒蝕碳層內(nèi)，和空心微球碳化產(chǎn)物結(jié)為一體，從微觀形貌上可以看出碳層的致密程度小于原始層。其原因主要為高溫使得材料發(fā)生明顯的碳化熱解，材料燒蝕表面溫度迅速升高，燒蝕材料發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的速度加快，熱解氣體逸出速度增加，使得碳層的孔隙相對(duì)較多。

圖2 材料A燒蝕后內(nèi)部微觀形貌Fig. 2 Ablation micrograph of material A after ablation

2.2 輕質(zhì)材料燒蝕表面成分分析

對(duì)燒蝕材料表面的燒蝕碳層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。可見(jiàn)碳層表面出現(xiàn)SiO2和SiC，其中，SiO2為燒蝕材料原材料中的玻璃態(tài)組分，而SiC則是在燒蝕反應(yīng)中生成的產(chǎn)物。在6 000 kW/m2燒蝕狀態(tài)下，表面溫度可達(dá)2 300 ℃，材料A中所包含的C元素和Si元素發(fā)生相互反應(yīng)，生成穩(wěn)定的SiC晶體。

圖3 材料A燒蝕后內(nèi)部XRD分析Fig. 3 XRD analysis of material A after ablation

生成SiC晶體的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，這一過(guò)程可以進(jìn)一步消耗氣動(dòng)加熱的熱量；SiC晶體產(chǎn)物硬度大，使得表面碳層強(qiáng)度較高，這對(duì)于維持碳層在高溫下的穩(wěn)定性具有一定作用；另外SiC晶體具有一定的抗氧化性，基本不與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在一定程度上也減少了材料的燒蝕后退。以上三方面對(duì)燒蝕防熱均為利好因素，由此可見(jiàn)，對(duì)燒蝕材料的成分進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，充分利用燒蝕過(guò)程的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可更大程度提高材料的燒蝕防隔熱性能，有效利用防熱結(jié)構(gòu)重量，提高探測(cè)器的有效載荷。

2.3 輕質(zhì)材料燒蝕后內(nèi)部密度變化分析

對(duì)燒蝕后的材料沿深度方向取樣，采用減量法對(duì)材料取樣進(jìn)行密度測(cè)量，圖3為材料密度與距燒蝕表面距離的變化曲線(xiàn)。根據(jù)材料密度的不同，對(duì)碳化層、熱解層和原始層進(jìn)行大致區(qū)分。由于熱量是從材料燒蝕表面向內(nèi)部傳遞，存在一定的溫度梯度，材料發(fā)生反應(yīng)也是從燒蝕表面開(kāi)始，因此材料密度的變化直接反映了材料發(fā)生物理化學(xué)變化所產(chǎn)生的質(zhì)量損失情況，在密度變化較大的區(qū)域也是物理化學(xué)反應(yīng)差別較大的區(qū)域，用此方法分辨碳化層、熱解層和原始層比目視法更加準(zhǔn)確。

從圖4可見(jiàn)，燒蝕表面碳層密度略高于內(nèi)部，這與燒蝕表面形成致密的SiC有關(guān)，碳層的密度小于原始層，這與微觀形貌觀察得到的結(jié)論一致。6 000 kW/m2的熱流狀態(tài)使得材料燒蝕表面溫度迅速升高，燒蝕材料發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的速度大大加快，熱解氣體逸出速度也大大增加，使得碳層的孔隙相對(duì)較多。另外，在材料發(fā)生碳化沉積的過(guò)程中，部分物質(zhì)在高溫下更容易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，生成更小分子，很難形成可以留在燒蝕表面的碳化產(chǎn)物，所以整體碳層的致密性并不是很高。碳層和熱解層厚度較小，這與燒蝕時(shí)間長(zhǎng)短以及材料的隔熱性能有關(guān)，在燒蝕時(shí)間較短的情況下，若是材料的隔熱性能比較好，則熱量尚未傳到材料內(nèi)部較深處，所以達(dá)到熱解溫度的材料較少，熱解層較薄。材料A的熱解層厚度為1 mm左右，可見(jiàn)材料A的隔熱性能良好。

圖4 材料A燒蝕后內(nèi)部密度變化分析Fig. 4 Density changes of material A after ablation along the depth direction

在外界駐點(diǎn)熱流作用下，燒蝕材料首先發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生部分熱解氣體，并涌向材料表面，形成一定的熱阻塞作用，阻止外界熱流向材料內(nèi)部的傳遞。隨著駐點(diǎn)熱流的進(jìn)一步作用，材料表面達(dá)到碳化溫度，形成碳層，熱量隨著時(shí)間延長(zhǎng)不斷向材料內(nèi)部傳遞，在材料內(nèi)部形成新的熱解區(qū)域，由于材料A的隔熱性能較好，熱解區(qū)域較薄，熱量大多積聚在燒蝕表面，導(dǎo)致達(dá)到碳化溫度的區(qū)域增加，所以碳層厚度增加，并大于熱解層厚度。鍵能較高的化學(xué)鏈段將會(huì)以碳化碳層的形式保留下來(lái)，而鍵能較低的化學(xué)鏈段則會(huì)斷鍵生成CO2、CO或者H2等，該部分反應(yīng)也會(huì)消耗一定熱量，并形成熱阻塞作用，其燒蝕機(jī)理見(jiàn)圖5所示。

圖5 材料A燒蝕機(jī)理示意圖Fig. 5 Diagram of ablation mechanism of material A

2.4 防熱材料熱應(yīng)力分析

防熱材料在受熱過(guò)程中，其內(nèi)部的溫度分布不均勻，每一部分因受到不同溫度的相鄰部分的影響，不能自由伸縮，故而在材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力[15]。

防熱材料的受熱方式為氣動(dòng)加熱從燒蝕表面?zhèn)鬟f至內(nèi)部，即防熱材料內(nèi)部不同位置存在溫差，另外碳層的碳化變形也會(huì)導(dǎo)致防熱材料存在一定的應(yīng)力。本文只針對(duì)材料在燒蝕過(guò)程中的原始層熱應(yīng)力進(jìn)行分析。防熱材料的結(jié)構(gòu)形式以簡(jiǎn)單的平板結(jié)構(gòu)為例。

假設(shè)平板上下表面的溫差t=t1-t2，近似認(rèn)為溫度沿厚度δ方向作線(xiàn)性變化，對(duì)應(yīng)的熱線(xiàn)脹也沿δ作線(xiàn)性變化。上表面受熱溫度高，材料膨脹多；下表面溫度低，材料膨脹少，因此在平板周?chē)鸁o(wú)約束的情況下，平板傾向于變?yōu)榍蛎骟w，其在中性面處的曲率半徑為R，假設(shè)曲率半徑很大（即曲率很?。?，則有[10]

但若平板的周邊被固定，則在周邊處產(chǎn)生彎矩，此彎矩應(yīng)與球面的曲率相抵消，即[15]

由于平板在x、y兩個(gè)方向上都受到彎矩作用，則應(yīng)與疊加原理可得[15]

最大彎曲處產(chǎn)生的熱應(yīng)力[17-18]

材料A和材料C的相關(guān)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。

表1 材料A和材料C的性能數(shù)據(jù)Table 1 Figures of properties of materials A and C

σAmax/σCmax=0.288，材料A和材料C的區(qū)別在于是否含有蜂窩結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)，采用蜂窩結(jié)構(gòu)增強(qiáng)后，材料的熱應(yīng)力得到顯著降低。材料A的蜂窩增強(qiáng)體為六邊結(jié)構(gòu)，該六邊結(jié)構(gòu)重復(fù)成為尺寸更大的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，換言之，整體增強(qiáng)結(jié)構(gòu)是由六邊結(jié)構(gòu)拓?fù)浣M成。材料C的熱應(yīng)力被若干六邊蜂窩結(jié)構(gòu)分散，所以材料A的熱應(yīng)力小于材料C。蜂窩結(jié)構(gòu)有效降低了材料在受熱過(guò)程中的熱應(yīng)力，在實(shí)際應(yīng)用中可靠性更高，這也是國(guó)內(nèi)外眾多探測(cè)器的防熱材料采用蜂窩增強(qiáng)輕質(zhì)防熱材料的一個(gè)因素。

防熱材料在實(shí)際燒蝕過(guò)程中，材料內(nèi)部將形成碳化層、熱解層和原始層，碳化層和熱解層的熱物理性能與原始層有很大不同，且燒蝕過(guò)程是動(dòng)態(tài)變化的，因此若對(duì)防熱材料整體的熱應(yīng)力做動(dòng)態(tài)分析，以及對(duì)不同結(jié)構(gòu)形式的構(gòu)件進(jìn)行熱應(yīng)力分析，需要開(kāi)展更多的工作。

3 結(jié) 論

輕質(zhì)防熱材料可實(shí)現(xiàn)在高熱流密度下的碳層完整，其碳層大部分組成為破損的空心填料，其原因主要為高溫使得材料發(fā)生明顯的碳化熱解，材料燒蝕表面溫度迅速升高，燒蝕材料發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的速度加快，熱解氣體逸出速度增加，使得碳層的孔隙相對(duì)較多。

通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)，可使材料中的組成相互反應(yīng)，生成更加耐高溫的SiC，提高碳層強(qiáng)度和致密程度，并在一定程度上可抑制與O2的相互反應(yīng)，從而減少燒蝕后退。

對(duì)防熱材料進(jìn)行合理的成分設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)防熱材料既可具備良好的隔熱性能又可在6 000 kW/m2下具有良好的抗燒蝕性能。

蜂窩增強(qiáng)結(jié)構(gòu)有效降低防熱材料熱應(yīng)力，提高防熱材料可靠性。