焦宏偉，朱 林，梅 華,2

（1.江蘇諾盟化工有限公司，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

1-(4-氯-2-氟-5-氨基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1-H-1,2,4-三唑啉-5-酮（MDHT）是一種重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細化工行業(yè)[1]。以1-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1-H-1,2,4-三唑啉-5-酮（MDOT）為原料，在Pd/C、Pt/C或Ni等固體催化劑的作用下，經(jīng)氫氣催化還原可得到MDHT[2-4]，其原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性受催化劑表面環(huán)境的影響很大，對反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱的要求很高。目前，該反應(yīng)主要在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進行，但釜式反應(yīng)器存在傳熱面積較小、氣液固三相混合不均勻等缺點，導(dǎo)致MDOT加氫反應(yīng)緩慢，產(chǎn)品品質(zhì)不高[5]。

噴射回路反應(yīng)器[6-7]作為一種高效能的反應(yīng)技術(shù)，能夠提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性，增強傳質(zhì)傳熱速率，提高產(chǎn)能，因此廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、烷氧基化、胺化等反應(yīng)。本文以MDOT為研究對象，研究了在噴射回路反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)溫度、壓力、停留時間、循環(huán)速率等工藝條件對MDOT加氫反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備和流程

MDOT加氫反應(yīng)的流程簡圖如圖1所示。該系統(tǒng)由文丘里噴射器、高壓反應(yīng)釜、外置換熱器和循環(huán)泵等構(gòu)成。文丘里噴射器為該反應(yīng)系統(tǒng)的核心設(shè)備，由噴嘴、吸氣口、氣室、喉管及擴散管等部分組成，是一種性能良好的氣液、氣液固混合裝置，結(jié)構(gòu)如圖2所示。該裝置中，文丘里噴射器由江蘇諾盟化工有限公司設(shè)計和制作，高壓反應(yīng)釜、換熱器等設(shè)備由該公司設(shè)計并委托制作。

圖1 MDOT加氫反應(yīng)流程簡圖Fig. 1 Chart of hydrogenation experimental procedure of MDOT

圖2 文丘里噴射器簡圖Fig.2 Chart of venturi ejector

MDOT溶液及甲醇溶劑由泵打入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，啟動循環(huán)泵，物料自高壓反應(yīng)釜、循環(huán)泵、換熱器至噴射器形成一個循環(huán)。液體物料在噴嘴處快速流動噴出，形成局部負壓，在負壓的作用下，氫氣被吸入氣室，再與液體一同進入喉管。激烈的湍流使氣、液、固三相分散均勻，流體經(jīng)過擴散管進入高壓反應(yīng)釜，在釜內(nèi)進行氣液分離后，氣體被重新吸入氣室，形成氣路循環(huán)。液體自循環(huán)泵去換熱器降溫后，再進入噴射器，形成液路循環(huán)。

1.2 實驗方法

本實驗以硝基苯類化合物MDOT為原料，甲苯、甲醇為溶劑，在Pd/C催化劑的作用下進行催化加氫反應(yīng)。先將MDOT甲苯溶液和甲醇定量泵入反應(yīng)釜內(nèi)，按照原料比例投入催化劑，將反應(yīng)系統(tǒng)用氮氣置換5次，氫氣置換3次。開啟循環(huán)泵，使物料在循環(huán)回路中正常循環(huán)，調(diào)節(jié)換熱器殼程的熱水流量，使物料溫度升至反應(yīng)溫度。向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)充入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣調(diào)節(jié)閥使壓力穩(wěn)定于反應(yīng)壓力。將換熱器殼程切換為冷卻水，使其自動調(diào)節(jié)以穩(wěn)定反應(yīng)溫度。

1.3 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物采用LC-6A型高效液相色譜儀進行分析，配紫外檢測器，色譜柱為C-18，4.6mm×250mm，5μm；流動相為甲醇與水的混合物，流速為1mL·min-1；柱溫為 30℃，進樣量 10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 回路反應(yīng)器中反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響

表1為MDOT在回路反應(yīng)器中反應(yīng)時，反應(yīng)溫度對其催化加氫反應(yīng)的影響。當(dāng)溫度由30℃升至50℃，原料轉(zhuǎn)化率逐漸升高，中間體選擇性逐漸降低；繼續(xù)升高溫度，原料轉(zhuǎn)化率基本不變，在99.92%左右，中間體選擇性稍有降低。這說明升高溫度有利于MDOT催化加氫反應(yīng)的進行，但溫度高于50℃后，受到反應(yīng)動力學(xué)的影響，其原料轉(zhuǎn)化率基本不變，繼續(xù)升高溫度對轉(zhuǎn)化率的影響不大。

隨著反應(yīng)溫度上升，產(chǎn)品選擇性先逐漸升高后降低，50℃時達到最高值97.43%。原因在于低溫時的反應(yīng)較慢，有部分原料處于中間體狀態(tài)，降低了產(chǎn)品的選擇性，如20℃時產(chǎn)品和中間體的選擇性分別為93.53%和6.14%，而溫度較高時產(chǎn)品的選擇性較低，是由于此時反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，表1中60℃時副產(chǎn)物的選擇性達到了6.80%。反應(yīng)溫度升高雖然會加快MDOT催化加氫反應(yīng)的速率，但溫度過高時，產(chǎn)品選擇性下降，綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為50℃較合適。

表1 反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the hydrogenation reaction

2.2 反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響

表2為MDOT在回路反應(yīng)器中反應(yīng)時，反應(yīng)壓力對其催化加氫反應(yīng)的影響。反應(yīng)壓力為0.2MPa時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率稍低，為99.16%，中間體選擇性較高，為2.34%。升高反應(yīng)壓力，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性逐漸升高，中間體選擇性降低。壓力大于0.5 MPa后，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力，對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響不大。因此，反應(yīng)壓力為0.5 MPa較合適。

表2 反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction pressure on the hydrogenation reaction

2.3 液體循環(huán)流量對加氫反應(yīng)的影響

通過調(diào)節(jié)循環(huán)泵出口閥門的開度，來控制液體循環(huán)流量。當(dāng)液體循環(huán)流量較小時，在文丘里噴射器的氣室內(nèi)形成的負壓較小，吸氣速率慢，進入液體中的氫氣量比反應(yīng)中消耗的少，此時MDOT的轉(zhuǎn)化率稍低。如表3所示，當(dāng)循環(huán)量為4 m3·h-1時，原料轉(zhuǎn)化率和中間體選擇性分別為99.77%和1.02%；提高液體循環(huán)流量至一定數(shù)值后，溶解于液相的氫氣量大于反應(yīng)消耗的氫氣量，反應(yīng)過程主要由反應(yīng)速率控制；繼續(xù)增加液體循環(huán)流量，對反應(yīng)過程的影響不大。表3中，液體循環(huán)流量大于8 m3·h-1后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性等指標(biāo)的變化不大，且循環(huán)流量加大會增加能耗，綜合考慮，液體循環(huán)流量為8 m3·h-1較合適。

表3 液體循環(huán)流量對加氫反應(yīng)的影響Table 3 Effect of circulating flow rate on the hydrogenation reaction

2.4 反應(yīng)時間對加氫反應(yīng)的影響

表4是反應(yīng)時間對MDOT催化加氫反應(yīng)的影響。由表4可見，隨著反應(yīng)時間延長，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均逐漸增加，但增幅逐漸減小，反應(yīng)時間大于3h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響不大，且隨著反應(yīng)時間的增加，脫鹵品等副產(chǎn)物的生成量也相應(yīng)增加，因此，適宜的反應(yīng)時間為3h。

表4 反應(yīng)時間對加氫反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction time on the hydrogenation reaction

2.5 兩種反應(yīng)裝置的結(jié)果對比

分別采用釜式反應(yīng)器和回路反應(yīng)器進行MDOT催化加氫反應(yīng)，實驗結(jié)果見表5。由表5可見，采用回路反應(yīng)器進行MDOT催化加氫反應(yīng)時，反應(yīng)時間為3h，相較于釜式反應(yīng)器大幅縮短，且原料轉(zhuǎn)化率由99.37%升高至99.92%，產(chǎn)品選擇性也略有提升?；芈贩磻?yīng)器大大加快了加氫反應(yīng)的進程，原因在于經(jīng)過文丘里噴射器的氫氣被粉碎為微小氣泡，分散于液體中成為泡沫流，使得氫氣能和液固流體充分混合，加大了兩相間的接觸面積，促進了氫氣由氣相向液相傳遞，從而加快了反應(yīng)進程。因此，采用回路反應(yīng)器進行MDOT加氫反應(yīng)，能夠取得較好效果。

表5 兩種反應(yīng)裝置內(nèi)加氫反應(yīng)結(jié)果Table 5 Results of hydrogenation reaction in two reaction units

3 結(jié)論

1）在噴射回路反應(yīng)器中進行MDOT催化加氫反應(yīng)，可以有效縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2）在噴射回路反應(yīng)器內(nèi)進行MDOT催化加氫反應(yīng)的最優(yōu)條件為：反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度50℃，循環(huán)流量 8 m3·h-1，反應(yīng)時間 3 h。在此條件下，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性分別為99.32%和97.43%，均優(yōu)于攪拌釜式反應(yīng)器。