賈旭峰,張 多,吳曉紅,程欲曉,謝 韜,許 賀*

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620; 2.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測中心,上海 200002)

Pb2＋和Cd2＋是典型的重金屬元素,具有可積累性,在生態(tài)系統(tǒng)中會(huì)隨著食物鏈的作用進(jìn)入到人體[1]。高濃度的Pb2＋和Cd2＋會(huì)損害神經(jīng)細(xì)胞、肝臟、腎臟和生殖系統(tǒng)等[2],對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中Pb2＋和Cd2＋的限值分別為10μg·L－1和5μg·L－1。因此,建立一種快速、靈敏、操作簡便的痕量Pb2＋和Cd2＋的測定方法,對于環(huán)境保護(hù)和人類健康具有重要意義。

目前,Pb2＋和Cd2＋的測定方法有光譜法[3]、質(zhì)譜法[4]、分光光度法[5]以及電化學(xué)法[6]等。光譜法選擇性強(qiáng)、靈敏度高,但是樣品前處理過程復(fù)雜,且線性范圍窄;質(zhì)譜法雖然檢出限低、靈敏度高,但是成本高,檢測時(shí)間較長;分光光度法靈敏度高、儀器設(shè)備簡單,但是結(jié)果準(zhǔn)確度較低;而電化學(xué)法不僅具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有快速準(zhǔn)確、成本低廉、操作簡便和微型化的優(yōu)勢,彌補(bǔ)了上述幾種方法的不足[7]。因此,電化學(xué)法在檢測重金屬離子領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)材料是一類新型的環(huán)境修復(fù)吸附材料[8],它由輕質(zhì)元素組成的有機(jī)單元通過共價(jià)鍵連接而成[9]。特別是含有氨基(－NH2)的COFs具有優(yōu)異的吸附和螯合性能,在氣體吸附存儲(chǔ)[10]、光催化[11]、傳感[12]和多相催化[13]等方面應(yīng)用廣泛。根據(jù)酸堿理論,Pb2＋、Cd2＋與COFs上氧原子或氮原子可通過配位鍵[14]形成穩(wěn)定的金屬復(fù)合物,同時(shí)引入高電導(dǎo)率材料,有利于構(gòu)建重復(fù)性和重現(xiàn)性良好的COFs電化學(xué)傳感器[12]。碳納米管(CNTs)也被稱為圓柱形富勒烯,是一種具有極薄管狀結(jié)構(gòu)的納米材料,具有穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率高、比面積大等優(yōu)點(diǎn),可用作靈敏傳感材料,在電化學(xué)分析檢測方面應(yīng)用廣泛[15]。另外,Bi3＋是一種環(huán)境友好型電極材料,能夠與Pb2＋、Cd2＋同時(shí)電沉積,形成二元“合金”,提高了溶液中Pb2＋和Cd2＋的富集效率,對檢測痕量Pb2＋和Cd2＋表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本工作通過制備COF、COF＠CNTs,采用陽極溶出伏安法得到COF＠CNTs/Bi修飾的玻碳電極,建立了基于COF＠CNTs/Bi修飾玻碳電極的電化學(xué)法測定水中痕量Pb2＋和Cd2＋的方法。該電極合成方法簡單、成本低、靈敏度高、重現(xiàn)性好,能夠?qū)崿F(xiàn)對Pb2＋、Cd2＋的同時(shí)檢測,在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域內(nèi)具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI760E型電化學(xué)工作站;JP-008型超聲波清洗儀;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)儀;X85-2S型磁力攪拌器。

乙酸-乙酸鈉緩沖液(p H 4.5):稱取8.200 0 g無水乙酸鈉,加入10 mL乙酸,用水稀釋并定容至1 L容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1的乙酸-乙酸鈉緩沖液。

Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:0.1 g·L－1,稱取16.00 mg硝酸鉛,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至100 mL容量瓶中,配制成質(zhì)量濃度為0.1 g·L－1的 Pb2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。使用時(shí),用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

Cd2＋標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 溶 液:0.1 g· L－1,稱 取27.40 mg四水合硝酸鎘,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至100 mL容量瓶中,配制成質(zhì)量濃度為0.1 g·L－1的Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。使用時(shí),用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 g·L－1,稱取116.06 mg五水合硝酸鉍,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至50 mL容量瓶中,配制成質(zhì)量濃度為0.1 g·L－1的 Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。使用時(shí),用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋混合 標(biāo) 準(zhǔn)溶液 系 列:移取0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液10 mL,加入4μL Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和適量的Pb2＋、Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,配制成Bi3＋質(zhì)量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質(zhì)量濃度均為1,5,10,20,40,50,100,200,300,400,500μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

[Fe(CN)6]3－/4－溶 液:稱 取 亞 鐵 氰 化 鉀0.528 0 g、鐵氰化鉀0.411 6 g和氯化鉀1.864 0 g,用水稀釋,并定容至250 mL容量瓶中,配制成5 mmol·L－1的[Fe(CN)6]3－/4－溶液(其中,氯化鉀的濃度為0.1 mol·L－1)。

硝酸、乙酸、無水乙酸鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀、四水合硝酸鎘、硝酸鉛、五水合硝酸鉍、三氧化二鋁粉末、二甲基亞砜(DMSO)、對苯二甲酸二醛(TPA)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、單壁CNTs、無水乙醇均為優(yōu)級純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 循環(huán)伏安法

以不同材料修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極;電解質(zhì)為5 mmol·L－1的[Fe(CN)6]3－/4－溶液;掃描范圍－0.2～0.8 V。

1.2.2 陽極溶出伏安法

富集過程:以COF＠CNTs修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極;電解質(zhì)為含Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;沉積電位－1.4 V;富集時(shí)間360 s。

溶出過程:富集Pb2＋和Cd2＋結(jié)束后,靜置20 s,在電壓范圍－0.8～－0.2 V內(nèi)進(jìn)行掃描,記錄Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流;再于0.2 V下,清洗電極30 s,除去電極表面殘留的物質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 COF、COF＠CNTs的制備

稱取 CNTs 0.1 g,加入25 mL DMSO,超聲10 min;再加入 TPA 0.02 g和 TAPB 0.035 g,超聲5 min;接著加入2 mL 12 mol·L－1乙酸溶液,超聲10 min。收集綠色固體,加入10 mL DMF和10 mL無水乙醇,以轉(zhuǎn)速500 r·min－1離心5 min,重復(fù)洗滌3次,干燥,得到COF＠CNTs。同法制備COF,只是不加入CNTs。

1.3.2 玻碳電極的預(yù)處理

將玻碳電極在 W7金相砂紙上磨平后,用0.05μm Al2O3懸濁液在麂皮上打磨拋光,并依次用20 mL的50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液、無水乙醇和水超聲5 min,晾干后待用。

1.3.3 COF、COF＠CNTs工作電極的制備

稱取1 mg COF或COF＠CNTs,分別加入5 mL DMF,超聲10 min,得到懸浮液。移取5μL懸浮液,滴涂在處理后的玻碳電極表面,置于紅外燈下,使溶劑揮發(fā)[16],得到COF、COF＠CNTs工作電極。

1.3.4 COF＠CNTs/Bi工作電極的制備

按1.2.2節(jié)富集過程進(jìn)行試驗(yàn),得到COF＠CNTs/Bi工作電極。

1.3.5 Pb2＋和Cd2＋的測定

取待測水樣5 mL,加入5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液和4μL Bi3＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,再用乙酸將溶液p H調(diào)至4.5。以COF＠CNTs為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲為輔助電極,將該三電極體系置于上述溶液中,按照1.2.2節(jié)進(jìn)行試驗(yàn),得到Pb2＋、Cd2＋的溶出峰電流[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi的形貌表征

COF、COF＠CNTs、COF＠CNTs/Bi的SEM圖以及COF＠CNTs/Bi的EDS圖見圖1。

圖1 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi的形貌表征Fig.1 Morphology characterization of COF,COF＠CNTs and COF＠CNTs/Bi

圖1(a)顯示,COF表面較為粗糙;圖1(b)顯示,COF中成功摻入CNTs,形成了COF＠CNTs;圖1(c)顯示,Bi均勻分布在COF＠CNTs表面,形成COF＠CNTs/Bi復(fù)合材料,并且圖1(d)進(jìn)一步證明Bi成功沉積于COF＠CNTs表面上。

2.2 COF、COF＠CNTs和COF＠CNTs/Bi電極的電化學(xué)表征

按照 1.2.1 節(jié) 考 察 了 5 mmol· L－1[Fe(CN)6]3－/4－溶 液 在 COF、COF＠CNTs 和COF＠CNTs/Bi電極上的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果見圖2。

圖2 不同電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves on different electrodes

由圖2可知:COF電極的峰電流較小,表明COF導(dǎo)電性較差,抑制了電子轉(zhuǎn)移;COF＠CNTs電極的峰電流明顯增大,在0.4,0.5 V附近觀察到Fe2＋/Fe3＋的氧化還原峰,表明CNTs的加入提高了COF電極的電子轉(zhuǎn)移能力,改善了其電化學(xué)性能;修飾Bi后,增強(qiáng)了電極的表面活性,COF＠CNTs/Bi電極的氧化還原峰電流明顯增大。根據(jù)Randles-Sevcik公式ip＝2.69×105AD1/2n3/2γ1/2C計(jì)算3個(gè)電極的活性面積。式中,A為電極面積,cm2;D為擴(kuò)散系數(shù),cm2·s－1;γ為掃描速率,V·s－1;n為氧化還原中的電子轉(zhuǎn)移數(shù);C為溶液濃度,mol·L－1。

結(jié)果顯示,COF、COF＠CNTs、COF＠CNTs/Bi電極的活性面積分別為1.26×10－2,4.28×10－2,5.39×10－2cm2,表明COF＠CNTs/Bi電極具有更大的活性面積和更好的電化學(xué)性能,有利于痕量Pb2＋和Cd2＋的測定。

2.3 Pb2＋和Cd2＋的電化學(xué)行為

移取適量的Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用0.1 mol·L－1乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋,配制成Bi3＋質(zhì)量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質(zhì)量濃度均為100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照1.2.2節(jié)溶出過程進(jìn)行試驗(yàn),考察了不同電極在上述溶液中的溶出峰電流,結(jié)果見圖3。

圖3 不同電極的溶出伏安曲線Fig.3 Stripping voltammetry curves on different electrodes

由圖3可知:COF、COF＠CNTs電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流較弱;Bi、CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流明顯提高;COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流提高幅度更大,溶出電位分別為－0.34,－0.57 V。表明 COF、CNTs、Bi3＋三者協(xié)同作用,提高了COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋和Cd2＋的富集效果和溶出電流。

2.4 富集時(shí)間的優(yōu)化

以Bi3＋質(zhì)量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質(zhì)量濃度為100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為電解質(zhì),按照1.2.2節(jié),試驗(yàn)考察了富集時(shí)間分別為180,240,300,360,420 s時(shí)對Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 富集時(shí)間對Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響Fig.4 Effect of preconcentration time on stripping peak currents of Pb2＋and Cd2＋

由圖4可知:當(dāng)富集時(shí)間為180～360 s時(shí),隨著富集時(shí)間的延長,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流逐漸增大;當(dāng)富集時(shí)間為360 s時(shí),Pb2＋和Cd2＋均達(dá)到較大的溶出峰電流;繼續(xù)延長富集時(shí)間,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流急劇下降,說明富集一定時(shí)間后,COF＠CNTs/Bi對Pb2＋和Cd2＋的吸附達(dá)到飽和,富集時(shí)間過長,Bi3＋會(huì)抑制COF＠CNTs對Pb2＋和Cd2＋的吸附,導(dǎo)致電極上的活性位點(diǎn)減少,從而影響Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流。因此,試驗(yàn)選擇富集時(shí)間為360 s。

2.5 沉積電位的優(yōu)化

以Bi3＋質(zhì)量濃度為400μg·L－1,Pb2＋、Cd2＋質(zhì)量濃度為100μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為電解質(zhì),按照1.2.2節(jié),試驗(yàn)考察了沉積電位分別為－1.5,－1.4,－1.3,－1.2,－1.1 V 時(shí)對 Pb2＋和Cd2＋溶出峰電流的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可知,當(dāng)沉積電位為－1.4 V時(shí),Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流較大。這可能是由于沉積電位較小時(shí),有其他離子干擾,而沉積電位較大時(shí),Pb2＋和Cd2＋還原不徹底,導(dǎo)致溶出峰電流明顯減弱,因此試驗(yàn)選擇沉積電位為－1.4 V。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.2.2節(jié)對Bi3＋、Pb2＋、Cd2＋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定。以Pb2＋或Cd2＋的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的溶出峰電流為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,Pb2＋和Cd2＋的質(zhì)量濃度均在500μg·L－1以內(nèi)與其對應(yīng)的溶出峰電流呈線性關(guān)系,線性回歸方程分別為y＝5.120×10－2x＋3.099和y＝5.160×10－2x＋3.506,相關(guān)系數(shù)分別為0.996 6和0.995 1。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果得Pb2＋和Cd2＋的檢出限均為0.33μg·L－1,低于GB 5749－2006中Pb2＋和Cd2＋的限值。

2.7 精密度試驗(yàn)

按照1.3.4節(jié)制備6個(gè)相同的COF＠CNTs/Bi電極,并對100μg·L－1的Pb2＋和Cd2＋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.5%,表明COF＠CNTs/Bi電極的再現(xiàn)性較好。

按照1.2.2節(jié),用 COF＠CNTs/Bi電極對100μg·L－1Pb2＋和Cd2＋的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定5次,測定值的RSD為3.9%,表明該方法的重現(xiàn)性較好。

2.8 穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照1.2.2節(jié),用儲(chǔ)存7,10 d的COF＠CNTs/Bi電極對100μg·L－1Pb2＋和Cd2＋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果顯示,Pb2＋和Cd2＋的溶出峰電流保持在原來的95%,93%左右,表明COF＠CNTs/Bi電極具有較好的穩(wěn)定性。

2.9 干擾試驗(yàn)

在50μg·L－1的Pb2＋、Cd2＋中加入一定量的Na＋、K＋、Ag＋、Ca2＋、Cu2＋、Ni2＋、Hg2＋、Zn2＋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2.2節(jié),用COF＠CNTs/Bi電極進(jìn)行測定,考察上述離子對Pb2＋和Cd2＋測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明,100倍的Na＋、K＋、Ag＋、Ca2＋、Ni2＋、Zn2＋,90倍的 Cu2＋、Hg2＋對 Pb2＋和 Cd2＋的測定不產(chǎn)生干擾,加入干擾離子前后所得測定值的相對誤差在±6%內(nèi),表明COF＠CNTs/Bi電極具有一定的抗干擾能力。

2.10 回收試驗(yàn)

按照1.3.4節(jié)對自來水和湖水樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery

由表1可知,Pb2＋的回收率為96.2%～108%,Cd2＋的回收率為95.3%～105%,表明該方法準(zhǔn)確可靠,能夠測定實(shí)際水樣中的痕量Pb2＋和Cd2＋。

2.11 方法比對

將本法所得的線性范圍和檢出限與文獻(xiàn)報(bào)道采用其他電極所得參數(shù)進(jìn)行對比,結(jié)果見表2。

表2 不同電極對比結(jié)果Tab.2 Comparison of results by the different electrodes μg·L－1

結(jié)果表明,COF＠CNTs/Bi電極具有更寬的線性范圍和更低的檢出限,對于測定痕量Pb2＋和Cd2＋具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

本工作采用“一鍋法”快速合成COF,并摻雜導(dǎo)電性良好的CNTs,通過同位鍍鉍的方式電沉積Bi3＋,制備了COF＠CNTs/Bi修飾的玻碳電極,基于COF＠CNTs/Bi電極對Pb2＋、Cd2＋的電化學(xué)響應(yīng),建立了電化學(xué)法測定Pb2＋、Cd2＋含量的方法。該方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限、良好的穩(wěn)定性和抗干擾能力,適用于實(shí)際水樣中Pb2＋和Cd2＋的痕量分析。