劉海州，張?jiān)凭辏Y寶林，陳麒琳

(廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣東廣州 511434)

0 引言

車內(nèi)氣味是用戶最為容易感知的舒適性指標(biāo)之一。J D POWER中國新車質(zhì)量研究(IQS)的報(bào)告表明，近年來車內(nèi)異味成為中國車主抱怨最多的新車質(zhì)量問題。因此，車內(nèi)異味問題也越來越受到國內(nèi)各大主機(jī)廠的重視。當(dāng)前，行業(yè)內(nèi)從包括低氣味材料配方[1]、材料氣味工藝消減[2]、車內(nèi)氣味評價(jià)[3]、香味材料[4]等方向著手，致力于改善車內(nèi)氣味狀況，提升用戶舒適度。

然而，由于氣味問題的復(fù)雜性和模糊性，車內(nèi)氣味仍存在不少需要解決的課題。面對復(fù)雜工程問題，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型的解決思維和方案越來越受到重視。在車內(nèi)氣味領(lǐng)域，不少研究也有意地借助數(shù)學(xué)工具建模，用來解決車內(nèi)氣味的一系列課題，同時(shí)通過這些模型的引入，提出了許多針對車內(nèi)氣味問題的新方法新思路。比如，如何客觀地衡量車內(nèi)氣味；車內(nèi)/材料的氣味溯源；影響車內(nèi)氣味高危零部件的定位，低氣味材料的配方優(yōu)化等等。本文作者對國內(nèi)從業(yè)者提出的一些針對車內(nèi)氣味課題的數(shù)學(xué)模型及其應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，為行業(yè)內(nèi)利用數(shù)學(xué)模型解決氣味問題提供啟發(fā)。

1 車內(nèi)氣味的基礎(chǔ)模型及在氣味溯源中的應(yīng)用

1.1 韋伯-費(fèi)希納定律

韋伯-費(fèi)希納定律[5](Weber-Fechner law)是心理物理學(xué)領(lǐng)域的基本定律，這個(gè)定律說明了人的感官與對應(yīng)物理量強(qiáng)度的常用對數(shù)成正比，計(jì)算公式為

S=klgR

(1)

式中:S為感官強(qiáng)度，R為刺激強(qiáng)度，k為相關(guān)系數(shù)。

在氣味領(lǐng)域，S為氣味強(qiáng)度(OI),R為氣味物質(zhì)化學(xué)濃度(c)[6]，得到：

OI=klgc

(2)

韋伯-費(fèi)希納定律通過氣味物質(zhì)的濃度實(shí)現(xiàn)氣味強(qiáng)度的計(jì)算。同時(shí)通過歸一化計(jì)算，也可得到混合氣味中某一氣味物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)程度。

朱振宇等[6]根據(jù)韋伯-費(fèi)希納定律OI=klgc+b，以汽車行業(yè)常用的6級氣味評價(jià)法，2級(可感覺到氣味)對應(yīng)為某氣味物質(zhì)的嗅閾值，5級(非常刺鼻氣味)對應(yīng)為鼻腔刺激閾值濃度，求解參數(shù)k和b，得到該物質(zhì)的OI(c)直線方程。求解車內(nèi)VOCs的OI(c)方程，以lgc為橫軸，OI為縱軸，得到該車內(nèi)的氣味相圖。將車內(nèi)VOCs分別代入對應(yīng)的OI(c)，計(jì)算得到該物質(zhì)的相圖氣味強(qiáng)度(OI′)。將OI′從大到小排序，并選擇OI′≥3(可明顯感覺到氣味)的物質(zhì)定為整車重點(diǎn)氣味物質(zhì)。

(3)

(4)

將不同零部件的MD從大到小進(jìn)行排序，從而實(shí)現(xiàn)對影響車內(nèi)氣味高危零部件的定位。

1.2 氣味活度值

氣味活度值(Odor Activity Value，OAV)在食品、環(huán)境等領(lǐng)域很早就得到了應(yīng)用[7]。其計(jì)算公式為

OAV=C/T

(5)

式中:C為物質(zhì)濃度，T為嗅閾值。

OAV主要應(yīng)用于對復(fù)雜氣味中，氣味(風(fēng)味)物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)程度的計(jì)算。將混合氣味中所有物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，然后進(jìn)行排序，得到氣味物質(zhì)對整體氣味的貢獻(xiàn)度排序。同時(shí)，OAV>1說明該物質(zhì)對整體氣味有直接影響，定義為關(guān)鍵氣味物質(zhì)；0.1

桂根生[9]計(jì)算車內(nèi)VOCs的OAV值，并將OAV≥1的氣味物質(zhì)從大到小排序，作為車內(nèi)備選重點(diǎn)氣味物質(zhì)。再通過公開數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn)將氣味明顯的物質(zhì)作為車內(nèi)重點(diǎn)氣味物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)車內(nèi)氣味溯源。

1.3 嗅閾值計(jì)算/修正模型和方法

無論是韋伯-費(fèi)希納定律還是OAV模型應(yīng)用中，嗅閾值參數(shù)在確定重點(diǎn)氣味物質(zhì)時(shí)必不可少。由于人種和個(gè)體、生活環(huán)境、社會文化以及實(shí)驗(yàn)方法的差異，當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的嗅閾值差別明顯，有的甚至相差幾個(gè)數(shù)量級。

嗅閾值的選擇差異，可能使計(jì)算得到的車內(nèi)重點(diǎn)氣味物質(zhì)清單完全不同。因此，嗅閾值數(shù)據(jù)庫的選擇是使用基礎(chǔ)模型方法遇到的第一個(gè)問題。目前，比較齊全的嗅閾值數(shù)據(jù)庫來源有美歐日，但在具體實(shí)踐過程中，由于日本的地理文化等各方面因素與中國較為接近，同時(shí)該嗅閾值數(shù)據(jù)涵蓋的化合物也比較齊全(300多種)，日本研究者NAGATA試驗(yàn)得到的嗅閾值在國內(nèi)汽車行業(yè)應(yīng)用較為廣泛[10]。

然而，車內(nèi)揮發(fā)性化合物十分復(fù)雜，VOCs種類可達(dá)一百多種，其中可嗅辨的氣味物質(zhì)也達(dá)到數(shù)十種[11]；且不同車型之間物質(zhì)種類差異較大[12]。所以，包括NAGATA數(shù)據(jù)庫在內(nèi)，沒有數(shù)據(jù)庫可以涵蓋車內(nèi)所有的氣味物質(zhì)的嗅閾值。因此，使用基礎(chǔ)模型方法遇到的第二個(gè)問題是嗅閾值缺失。

除了通過實(shí)驗(yàn)測試得到嗅閾值數(shù)據(jù)之外，近年來有研究者通過數(shù)學(xué)模型對未知的物質(zhì)嗅閾值進(jìn)行預(yù)測。主要有兩種思路：一是使用定量構(gòu)效方法構(gòu)建模型，如ABRAHAM等[13]使用NAGATA嗅閾值數(shù)據(jù)庫作為輸入，對通式(6)進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，推導(dǎo)出了一系列的經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)公式。

(6)

式中:ODT為嗅閾值；c、e、s、a、b、i為相關(guān)系數(shù)；E是溶質(zhì)的摩爾折射率；S是溶質(zhì)的雙極性/極化率;A和B分別是氫鍵的酸度和以及堿度和;L是在25 ℃時(shí)氣體與十六烷分配系數(shù)的對數(shù)。

李人哲等[14]利用經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)出芐醇和苯甲醛的嗅閾值(如式(7))，并用于軌道交通的氣味溯源研究工作。

1.490B+1.373V+3.777M+1.820AL+1.453AC+1.205UE

(7)

式中:E、S、A、B與式(6)相同，V為原子和化學(xué)鍵貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)，M、AL、AC、UE分別為硫醇、醛類、酸類、不飽和酯的系數(shù)。

二是從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度來衡量不同數(shù)據(jù)庫之間的嗅閾值差異，將不同數(shù)據(jù)庫之間修正到同一水平。劉偉等人[10]收集匯總了1892年至今167篇文獻(xiàn)中的千余種嗅閾值數(shù)據(jù)，通過計(jì)算不同文獻(xiàn)嗅閾值的平均差異，經(jīng)過多輪修正獲得不同文獻(xiàn)嗅閾值數(shù)據(jù)與日本NAGATA/ANON嗅閾值數(shù)據(jù)相同水平的修正系數(shù)，從而計(jì)算得到更加豐富的符合中國人群特征的嗅閾值數(shù)據(jù)。

2 車內(nèi)氣味主客觀評估模型及應(yīng)用

目前，車內(nèi)氣味的評價(jià)驗(yàn)證主要還是通過嗅辨員主觀氣味評價(jià)實(shí)現(xiàn)。主觀評價(jià)易受各種主觀因素的影響，導(dǎo)致結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較差[15]。為此，有論文提出通過閾值法主觀氣味模型來提高評價(jià)精度。此外，實(shí)現(xiàn)車內(nèi)氣味的定量化客觀評估也激發(fā)了從業(yè)者較強(qiáng)的研究興趣。

2.1 閾值法主觀氣味評價(jià)模型

劉亞林等[16]基于韋伯-費(fèi)希納定律，建立氣味強(qiáng)度和濃度關(guān)系曲線，通過評價(jià)感知閾值(6級評價(jià)法中的2級)濃度，實(shí)現(xiàn)對合規(guī)氣味強(qiáng)度等級(如3級)稀釋到閾值強(qiáng)度所需的稀釋倍數(shù)(限值稀釋倍數(shù)r限值)。該方法通過更為容易判斷的閾值等級(可感知/不可感知)替代主觀的等級界定(0～6級/0～10級)，有利于降低主觀評價(jià)難度和提高主觀評價(jià)的準(zhǔn)確性。如應(yīng)用在皮革面料的主觀氣味評價(jià)中，建立皮革面料氣味強(qiáng)度y-相對濃度x模型如(式(8))，實(shí)現(xiàn)后續(xù)對該種皮革面料進(jìn)行主觀評價(jià)時(shí)，只需進(jìn)行限值稀釋倍數(shù)(如式(9))后能否感知即可對其是否合規(guī)實(shí)現(xiàn)判斷。

y=0.507lnx+4.193

(8)

r限值=cp/cf

(9)

式中:cp為限值要求對應(yīng)相對濃度，cf為閾值對應(yīng)相對濃度。

2.2 基于GC-MS的氣味客觀評估模型

游剛等人[17]在2017年對六款車型的VOC國標(biāo)管控物質(zhì)“五苯三醛”含量以及氣味等級進(jìn)行了比對，發(fā)現(xiàn)二者之間存在相互交叉，表明二者并不呈現(xiàn)相關(guān)性。因此并無法通過“五苯三醛”含量對氣味進(jìn)行評估。

進(jìn)一步的，有研究者從GC-MS全譜考慮建立評估模型。胡年睿等[18]根據(jù)韋伯-費(fèi)希納定律，建立關(guān)系式

(10)

式中:I為氣味強(qiáng)度(0～5級)；a為氣味強(qiáng)度和濃度的關(guān)系系數(shù)；b為濃度和峰面積的關(guān)系系數(shù)；A為峰面積；D為嗅閾值(mg/kg)。

參數(shù)估計(jì)方法為：利用日本惡臭防治法中指定22種惡臭物質(zhì)氣味強(qiáng)度建立回歸方程,以22種物質(zhì)的a′值算術(shù)平均值作為模型中a值，其值為1.2。通過對棉和聚酯纖維散發(fā)的甲苯和壬醛作為研究目標(biāo)物質(zhì)，得出線性回歸方程并分別計(jì)算出lgb′值，以lgb′的平均值為模型中l(wèi)gb值。代入公式(10)得：

(11)

作者通過對未知樣品的計(jì)算結(jié)果和主觀氣味評價(jià)結(jié)果進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)該模型能夠?qū)σ恍┪粗獦悠返臍馕稄?qiáng)度進(jìn)行有效的預(yù)測。

朱振宇和劉雪峰[15]則基于韋伯-費(fèi)希納定律和活度值設(shè)計(jì)了客觀評估車內(nèi)氣味的綜合氣味指數(shù)N(如式(12))，Di為OAV>1的第i種物質(zhì)活度值，m為OAV>1的重點(diǎn)氣味物質(zhì)數(shù)量。N是一種區(qū)別于氣味強(qiáng)度的反映了人類對氣味的嗅覺感覺指標(biāo)，其值越小，氣味強(qiáng)度越小。作者通過對20款車型的綜合氣味指數(shù)，其分布在11.1～33.0之間，具備區(qū)分不同車型氣味狀況的精度。

(12)

2.3 基于電子鼻系統(tǒng)的氣味客觀評估模型

通過GC-MS進(jìn)行氣味分析存在采樣效率低，分析時(shí)間長等不足。因此行業(yè)內(nèi)也引入了更加快速便捷的電子鼻系統(tǒng)，通過多次主客觀的評價(jià)，建立氣味強(qiáng)度預(yù)測模型，對未知樣品的氣味強(qiáng)度進(jìn)行快速的分析和預(yù)測。崔晨等人[19]引入多元線性回歸模型和偏最小二乘回歸模型，將PID電子鼻系統(tǒng)測試的結(jié)果與主觀評價(jià)結(jié)果引入模型訓(xùn)練進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，得到車內(nèi)氣味強(qiáng)度預(yù)測模型，如公式(13)。

y(1～10)=-1.278 9x+6.028 8

(13)

式中:y表示待測樣品氣味強(qiáng)度等級；x表示lgC，C為待測樣品VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(×10-6)。

該模型預(yù)測相對偏差不超過0.3個(gè)氣味強(qiáng)度等級，具有較高的精確度。

y(1～10)=-1.513x1+0.033x2+4.918

(14)

進(jìn)一步的，作者引入溫度變量建立偏最小二乘模型，式中y為樣品氣味強(qiáng)度等級，x1為lgC，x2為測試溫度(℃)。然而對該方程進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在較高置信水平上不具有顯著的相關(guān)性，即該模型無法實(shí)現(xiàn)對氣味強(qiáng)度等級的滿足工程學(xué)要求的有效預(yù)測。

除了PID原理的電子鼻系統(tǒng)，基于金屬氧化物傳感器陣列(MOS)的電子鼻系統(tǒng)在汽車行業(yè)也廣泛地應(yīng)用于氣味評價(jià)工作上。與PID電子鼻不同的是，MOS陣列電子鼻系統(tǒng)一次測試產(chǎn)生高維數(shù)據(jù)，如何將多維數(shù)據(jù)融合建立模型實(shí)現(xiàn)對氣味的分析是使用該類型傳感器的難題?？爹i等人[20]使用18陣列MOS電子鼻系統(tǒng)對聚丙烯(PP)材料散發(fā)氣味進(jìn)行分析，建立主成分分析(PCA)多元統(tǒng)計(jì)方法。PCA是一種數(shù)據(jù)降維技術(shù)，將高維的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為主成分實(shí)現(xiàn)降維。該研究中PCA主成分1(PC1)貢獻(xiàn)率99.565%，主成分2(PC2)貢獻(xiàn)率為0.42%，主成分1和2貢獻(xiàn)率之和超過99.9%，即通過主成分1和主成分2代表樣品數(shù)據(jù)間氣味的主要差異。以PC1為橫軸，PC2為縱軸作PCA圖，樣品在圖中的空間間距越大，代表其氣味差異程度越大。由于PC1涵蓋了主要的信息，PC1越靠左，其氣味強(qiáng)度越大。除此之外，其他多元統(tǒng)計(jì)方法如支持向量機(jī)(SVM)，K-臨近算法(KNN)等機(jī)器學(xué)習(xí)算法也被引入到車內(nèi)氣味MOS陣列電子鼻的氣味強(qiáng)度預(yù)測當(dāng)中[21]。

3 配方原材料的氣味貢獻(xiàn)度模型及在低氣味材料的配方優(yōu)化中的應(yīng)用

通過氣味主觀評價(jià)或者其他方式定位到了氣味不合格的關(guān)鍵零部件，對該零部件進(jìn)行整改以滿足要求也是一個(gè)難題。目前，通過增加烘烤、通風(fēng)、晾曬等后處理工藝能夠使氣味強(qiáng)度有所降低，但生產(chǎn)節(jié)奏會受到較大影響。對材料解決方案供應(yīng)商而言，如何科學(xué)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確定位影響材料氣味的關(guān)鍵添加劑，合理控制該添加劑用量或替換氣味水平更佳的添加劑是一個(gè)亟需解決的問題。

許乾慰和劉振翔[22]設(shè)計(jì)了L16(44×23)的不同配方的聚氯乙烯(PVC)人造革制備正交試驗(yàn)，并對不同試驗(yàn)得到的材料進(jìn)行主觀氣味評價(jià)。通過基于粗糙集理論的數(shù)學(xué)分析方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，在氣味強(qiáng)度中引入屬性重要性的概念進(jìn)行權(quán)重分配，以實(shí)現(xiàn)對PVC人造革配方中導(dǎo)致異味產(chǎn)生主要來源的定位。該文提出了一種方法，利用了正交試驗(yàn)以較少的實(shí)驗(yàn)量獲得最大信息量的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)借助粗糙集理論工具有針對性地實(shí)現(xiàn)對材料配方中導(dǎo)致異味產(chǎn)生主要來源的定位，為通過改善配方實(shí)現(xiàn)車內(nèi)材料氣味改善提出了解決方案。

在該研究中，其分析步驟為：(1)控制PVC人造革配方中穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、光穩(wěn)定劑、穩(wěn)定劑種類和樹脂種類6個(gè)變量設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，評價(jià)不同配方獲得材料的干法氣味等級；(2)以最大最小法計(jì)算模糊相似矩陣X；(3)通過傳遞閉包法求出模糊等價(jià)矩陣，按照不同的閾值范圍進(jìn)行分類；(4)刪除一個(gè)變量，重復(fù)步驟(2)、(3)，通過式(16)計(jì)算該因素的綜合重要性，并對其他因素進(jìn)行此計(jì)算；(5)通過式(17)計(jì)算各因素在體系中影響氣味結(jié)果的程度的權(quán)重分配。

(15)

式中：WCDTk(Cl)為在置信水平l某一屬性a的重要性，C為條件屬性(即試驗(yàn)變量因素)，D為決策屬性集(即氣味實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，γ為某一條件下正域和全域的比值。

(16)

式中:p為置信水平，λ為閾值，n為試驗(yàn)次數(shù)。

(17)

式中：ωl為各因素的權(quán)重分配，m為納入計(jì)算的特征指標(biāo)個(gè)數(shù)。

最終計(jì)算確定各屬性的權(quán)重分配為：{阻燃劑，發(fā)泡劑，光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，樹脂種類}={0.082,0.432,0.083,0.221,0.182}。即PVC人造革異味最主要的來源是發(fā)泡劑，其次是熱穩(wěn)定劑和樹脂，最后是阻燃劑和光穩(wěn)定劑。

4 結(jié)論與展望

由上述可知，對于利用數(shù)學(xué)模型解決車內(nèi)的復(fù)雜氣味問題的研究，從韋伯-費(fèi)希納定律和氣味活度值等基礎(chǔ)氣味模型出發(fā)，針對影響車內(nèi)氣味的重點(diǎn)零部件、重點(diǎn)氣味物質(zhì)的溯源、嗅閾值數(shù)據(jù)的缺失的處理、氣味客觀評估方法以及低氣味材料配方優(yōu)化等方面，都已經(jīng)取得了初步的成果。從整車氣味水平的主客觀評價(jià)，到車內(nèi)重點(diǎn)零部件、材料的氣味溯源，再到材料的低氣味配方優(yōu)化，利用數(shù)學(xué)模型已經(jīng)初步建立起了車內(nèi)氣味解決方案的閉環(huán)。

但為了提高模型的準(zhǔn)確性，車內(nèi)氣味問題的數(shù)學(xué)模型在適應(yīng)性和深度方面仍需進(jìn)一步的探索，比如當(dāng)前模型在氣味溯源時(shí)，沒有將氣味物質(zhì)之間的相互作用考慮在內(nèi)；在模型參數(shù)估計(jì)時(shí)，參數(shù)的處理較為簡單，以及在模型有效性驗(yàn)證方面還有所不足。

建模思維在處理復(fù)雜工程問題中有3個(gè)步驟：建模、參數(shù)估計(jì)和模型驗(yàn)證。未來在氣味模型的3個(gè)步驟中，需引入更加科學(xué)有效的分析方法，注重氣味數(shù)據(jù)的積累和分析，系統(tǒng)的建立起從整車—零部件—材料—配方和工藝的關(guān)聯(lián)性，摸清車內(nèi)異味的源頭和找到車內(nèi)異味問題的有效解決方案。