丁保華

（中國石油天然氣股份有限公司河南銷售分公司，河南 鄭州 450001）

一、前言

油氣產(chǎn)品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售等環(huán)節(jié)中會產(chǎn)生一定的油氣揮發(fā)現(xiàn)象，一些烴類物質(zhì)被揮發(fā)出來，使得油品的質(zhì)量下降，產(chǎn)生大量損害。而揮發(fā)出來的烴類物質(zhì)則會導(dǎo)致空氣的污染，在較大的揮發(fā)量下遇到明火還會引發(fā)火災(zāi)、爆炸等情況。根據(jù)目前我國的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，對于油庫中的排放氣體非甲烷烴量必須要小于25g/m3。介于此，現(xiàn)階段有多種方法可以有效地減少氣體揮發(fā)量并且回收氣體，包括吸收法、吸附法、冷凝法等，而膜分離法就是其中一項(xiàng)十分重要的技術(shù)手段，本文即針對用于油庫VOCs治理末端的膜法油氣回收工藝進(jìn)行分析。

二、膜分離方法介紹

（一）膜分離方法基本原理

所謂膜，就是一類具有較小厚度并且能夠有效地分隔兩相界面的介質(zhì)，該介質(zhì)能夠有效地通過特定的形式來傳遞、隔離和限制各類化學(xué)物質(zhì)。本文所提到的膜法油氣回收技術(shù)也是應(yīng)用了膜分離法為基礎(chǔ)原理，通過溶解擴(kuò)散分離原理來完成分離。具體來說，在其發(fā)揮作用的過程中，有機(jī)氣體與空氣中不同的組分在膜中發(fā)生溶解，并且由于組分的不同而產(chǎn)生不同的擴(kuò)散速度，繼而達(dá)到分離的效果。這種新型膜分離方法具有非常好的分離梯度，且分離速度較快，其主要是通過氣體混合物之間不同組分的壓差來作為分離的推動力，使得有機(jī)氣體和空氣的混合氣體能夠在相應(yīng)的壓力梯度下透過膜或者是被膜阻擋[1]。

（二）膜分離方法材料

目前，在市場中的分離膜大致可以分為兩種，即橡膠態(tài)膜和玻璃態(tài)膜，這兩種膜形態(tài)的不同主要是因?yàn)槟さ牟ＡЩ瘻囟鹊牟煌?。在使用橡膠態(tài)膜進(jìn)行分離的過程中，混合氣體中的有機(jī)物油氣將會優(yōu)先被分離膜透過，所以可以達(dá)到良好的回收率，而空氣是無法透過分離膜的，只能夠被選擇性地隔離在滲余側(cè)。而在使用后者進(jìn)行油氣回收過程中，玻璃態(tài)膜的特殊性質(zhì)可以使得空氣中的N2和O2會率先被膜分離開來，當(dāng)這些氣體透過膜后就只剩下有機(jī)氣體被選擇性地隔離在滲余側(cè)。由上述可以得到，無論是玻璃態(tài)膜還是橡膠態(tài)膜都可以較好地達(dá)到分離效果，有效地促進(jìn)空氣和有機(jī)氣體的分離。而實(shí)際上，玻璃態(tài)膜因?yàn)槁氏韧ㄟ^N2和O2，而空氣的其他部分還會存留在有機(jī)氣體之中，所以玻璃膜的通量較低，在使用上也具有很大的局限性，所以在實(shí)際的油氣分離過程中常常會使用到橡膠態(tài)膜，使得低濃度的油氣發(fā)生滲透，減少高濃度的空氣滲透，并且在分離之后也無需使用動力裝置將剩余的空氣吸走，只需要自然排放即可，所以成本也較低。

目前，油庫中使用的膜法油氣回收裝置基本都會通過橡膠態(tài)膜來作為核心的分離組件，比如說現(xiàn)階段較常使用的聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷兩種，本文也以此為出發(fā)點(diǎn)探討膜法和吸附法結(jié)合的新型油氣回收工藝，分析具體的裝置安排[2]。

（三）膜分離方法的影響參數(shù)

1.溫度

多碳烴類的通量大于低碳烴，且烴類的通量往往是大于氧氣和氮?dú)獾耐?。隨著溫度的升高，烴類氣體的通量會呈現(xiàn)出不一的下降的情況，加之后續(xù)的溫度出現(xiàn)新的變化，部分氣體的溫度越低，其后續(xù)的氣體的實(shí)質(zhì)性的通量越大。對惰性氣體而言，該類別的氣體性質(zhì)正好與烴類組分相反，其氣體的溫度升高與通量呈現(xiàn)反向相關(guān)關(guān)系，但上升的幅度不大。由于烴類氣體在橡膠態(tài)材料的溶解速度快于擴(kuò)散速率，雙方之間的擴(kuò)散速率與溶解系數(shù)有著十分密切的關(guān)聯(lián)性，且溫度下降越快，溶解系數(shù)則越大。由于氣體一般表現(xiàn)為較大的通量，對于某一些的氧氣等氣體，整體的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于溶解系數(shù)，且溫度會隨著氣體的擴(kuò)散而增大，一般表現(xiàn)為溫度上升。若是將氣體的通量除以氨氣的通量，若是烴類氣體的通量大，那么此刻的膜很適用于油氣回收。

2.操作壓力

在一定操作壓力的基礎(chǔ)上所通過的氣體透過量與此時的壓力操作有著重大關(guān)聯(lián)，但在實(shí)際的操作中，不同的組成成分可通過膜的通量明確自身所受到的壓力。若是異丁烷的通量隨著跨膜壓差出現(xiàn)明顯的增加，那么會出現(xiàn)較強(qiáng)的壓力依賴性，此時的系統(tǒng)溫差會偏低，且通量的壓力會變得愈加明顯，只有當(dāng)壓力逐步上升，異丁烷的通量才會慢慢增加。在工業(yè)應(yīng)用中，膜的使用溫度和壓力長期保持在某一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)，故該種時期的氣體通量可被卻認(rèn)為是一個常數(shù)。

3.進(jìn)料濃度

在工作人員操作下，確定的溫度壓力以及膜面積條件下的膜分離裝置下的分離效果可使得進(jìn)料組成成分被重視。與此同時，膜的滲透側(cè)油氣的濃度值會不斷被增大，使得整體的油氣進(jìn)料濃度增大，實(shí)現(xiàn)對油氣的有效回收。

三、膜法+吸附法的新型油氣回收工藝

（一）膜材料

由上述可以得到，在“膜法+吸附法”的新型油氣回收工藝中需要以橡膠態(tài)膜為核心，所以本文選擇聚二甲基硅氧烷橡膠態(tài)膜，也就是PDMS膜為基礎(chǔ)的基礎(chǔ)膜材料。為了提高回收效率，在工作前將凝膠中的非溶劑種類膜結(jié)構(gòu)從指結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d結(jié)構(gòu)。膜組件是卷式膜組件，根據(jù)氣體動力學(xué)來設(shè)計(jì)相應(yīng)的材料通道，并且使用具有一定耐腐蝕性的粘合劑來制成膜袋。最后將制好的膜袋放在中心管上組合成單組膜組件。

（二）真空系統(tǒng)

本研究中選用Kowel公司生產(chǎn)的KDPH800干式螺旋泵作為新興油氣回收工藝的真空泵，設(shè)置真空度為1.33Pa。選擇該泵的主要原因就在于該泵采用的是軸心油冷技術(shù)，可以有效地滿足真空泵的工作頻率需求，保證工作效率和質(zhì)量。在油氣回收系統(tǒng)中采用真空系統(tǒng)的主要原因就在于保證膜的兩側(cè)重滲透一側(cè)的氣體可以小于進(jìn)氣側(cè)的壓力，這樣就可以有效的保證有機(jī)氣體能夠通過膜。同時，吸附罐中會布置大量的活性炭用于吸附氣體，當(dāng)這些活性炭吸附飽和之后就可以通過電控裝置來吸附罐的解析管連接到真空泵之中，通過真空泵來幫助活性炭來解析。另外，通過真空泵可以有效地幫助活性炭和膜分離完成工作，這可以有效地減少在油氣回收工作過程中耗費(fèi)的能量，滿足節(jié)能減排的要求[3]。

（三）工藝特點(diǎn)

通過“膜法+吸附法”的新型油氣回收工藝可以有效地處理VOCs物料，通過研究可以發(fā)現(xiàn)其回收效率可以高達(dá)95%，這也就意味著大量揮發(fā)的有機(jī)氣體可以被回收，通過吸附罐中的活性炭可以有效地減少污染，使得VOCs的排放各項(xiàng)指標(biāo)能夠符合國家的相關(guān)要求與標(biāo)準(zhǔn)。在對設(shè)備的安裝上將吸收裝置和吸附裝置縱向安排，確保裝置整體的安排能夠面積最小化。裝置的總體體積并不大，總共只有三臺設(shè)備，即真空泵、進(jìn)油泵和出油泵三臺，這也就意味著裝置的維修養(yǎng)護(hù)成本就更低，可以有更長的使用壽命。

在具體的使用中，其工藝特點(diǎn)就在于罐車在發(fā)油操作之后，進(jìn)、出油泵和真空泵就需要馬上開始運(yùn)轉(zhuǎn)以確?；厥者^程的效率，這一點(diǎn)就決定了該工藝必須要在流量較大的區(qū)域進(jìn)行油氣分離，并且流量也需要保持恒定，一旦發(fā)油場所流量不穩(wěn)定就會導(dǎo)致強(qiáng)制關(guān)機(jī)。當(dāng)然，因?yàn)檠b機(jī)功率較大，所以涉及到一定的經(jīng)濟(jì)成本問題。

四、膜法油氣回收裝置應(yīng)用

（一）膜法油氣回收裝置

以500m3/h處理量為基準(zhǔn)來搭建膜法油氣回收裝置，該裝置占地面積只有48m2，其組成包括有膜組件、真空泵、進(jìn)油泵、回油泵、吸附罐、吸收塔、電動閥門等。當(dāng)罐車發(fā)油時，膜法油氣回收裝置就會根據(jù)發(fā)油管道的數(shù)量來啟動相應(yīng)數(shù)量的膜組件。大功率的運(yùn)作下，在膜組件的滲透則會逐漸的富集有機(jī)氣體，而滲余側(cè)則會富集空氣。富集的有機(jī)氣體將會隨著管道進(jìn)入吸附罐，被活性炭所吸收。而低濃度的油氣則會重新進(jìn)入膜組件進(jìn)行再吸附。根據(jù)相應(yīng)的試驗(yàn)可以得到，吸附后排放氣體中有機(jī)氣體的濃度小于25g/m3，符合國家的相應(yīng)規(guī)定[4]。

（二）膜法油氣回收裝置的測試效果

以上述設(shè)備結(jié)構(gòu)為實(shí)驗(yàn)裝置，設(shè)定一條油庫鶴管、兩條油庫鶴管兩種情況在正常的發(fā)油情況下，對不同的油路入口流量、出口的流量以及進(jìn)氣的壓力、入口的濃度指標(biāo)下的有機(jī)氣體富集側(cè)濃度、滲余側(cè)濃度、出口濃度進(jìn)行測量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來分析裝置的油氣回收效果。經(jīng)過測試可以發(fā)現(xiàn)，油氣回收裝置的入口氣體濃度范圍在10-20%，而通過上述裝置分離回收之后富集側(cè)的油氣濃度保持在85-90%之間，而滲余側(cè)的有機(jī)氣體濃度則僅僅是5-6%之間，經(jīng)過吸附罐和吸收裝置后，上述裝置的出口濃度則小于或者等于25g/m3，也就是說通過新型油氣回收裝置可以有效地回收高濃度油氣[5]。

（三）結(jié)論

膜分離技術(shù)是目前在分離工作中用到的新型分離技術(shù)，是一類具有較好發(fā)展前景的高新技術(shù)，在多個行業(yè)內(nèi)都有較好的應(yīng)用，但是在油氣運(yùn)輸、存儲等過程揮發(fā)性油氣的吸附與回收工作中應(yīng)用卻并不廣泛，如果可以通過上述新型油氣回收方式來減少油氣運(yùn)輸和存儲等過程的損耗將可以更好地為我國的環(huán)保事業(yè)做出貢獻(xiàn)，也可以更好地提高油氣銷售效率和使用質(zhì)量，在高達(dá)95%以上的回收率與低于25%的回收效果下可以更好地保證企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，其應(yīng)用具有十分重要的意義[6]。

五、結(jié)束語

綜上所述，本文探討了一類新型分離回收技術(shù)即膜分離技術(shù)，并將膜分離技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，設(shè)計(jì)了以橡膠態(tài)膜為核心組件，真空泵、進(jìn)氣泵、出氣泵為輔助組件構(gòu)成的新型分離裝置。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油管運(yùn)輸、存儲、銷售過程所揮發(fā)的非甲烷烴類氣體濃度有效的降低至國家標(biāo)準(zhǔn)25g/m3,油氣的回收率也達(dá)到了95%以上，是具有較高效率的回收裝置，其應(yīng)用對于我國環(huán)保事業(yè)和能源應(yīng)用有著十分重要的意義。