杜永濤 楊夢(mèng)林 張克勤 孟凱

摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜在使用中易受污染而出現(xiàn)膜孔堵塞和水通量減少的現(xiàn)象，減短了膜的使用周期和壽命，改善膜的親水性是提高膜的抗污染性的有效方法。以PVDF為成膜聚合物，聚乙烯醇（PVA）和納米蒙脫土（MMT）作為改性添加劑，基于非溶劑相轉(zhuǎn)化法（NIPS）制備了新型PVDF-MMT-PVA增強(qiáng)型中空纖維膜，同時(shí)，制備了純PVDF、PVDF/PVA膜作為比較對(duì)象。通過(guò)掃描電鏡（SEM）、衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）等方法探究了PVA和MMT對(duì)PVDF中空纖維膜的表面結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明：PVA的加入可以有效提高膜的親水性能，但PVDF/PVA相容性較差;MMT的加入改善了PVDF/PVA的相容性，抑制了大孔缺陷的形成。當(dāng)PVDF與PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為90∶10、MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，所制備的中空纖維膜性能最優(yōu)，純水通量320 L/（m2·h），截留率大于94%，清洗后膜水通量恢復(fù)率大于92%，與純PVDF膜相比，膜抗污染性能得到明顯提高。

關(guān)鍵詞：中空纖維膜;PVDF;MMT;膜污染

中圖分類(lèi)號(hào)： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）06-0019-10

收稿日期：2020-09-02 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期：2021-01-25

基金項(xiàng)目：中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技指導(dǎo)項(xiàng)目（2018052）

作者簡(jiǎn)介：杜永濤（1996-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事中空纖維膜方面的研究。

通信作者：孟凱，E-mail：mk2009@suda.edu.cn

Study on Preparation and Properties of the PVDF-MMT-PVA ReinforcedHollow Fiber Membranes

DU Yongtao1， YANG Menglin2， ZHANG Keqin1，3， MENG Kai1，3

（1.College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215123， China;

2.College ofTextile & Clothing， Qingdao University， Qingdao 266071， China;

3.Huzhou State Environmental ProtectionIndustry Application Technology Research Institute， Huzhou 313099， China）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） hollow fiber membranes are prone to fouling during use， which can lead to membrane pore blocking and water flux reduction， and shorten the use cycle and service life of membranes. An effective way to improve hydrophilicity is to improve the anti-fouling performance of membrane. PVDF-MMT-PVA reinforced hollow fiber membranes were prepared by non-solvent induced phase separation （NIPS）， with PVDF as the film forming polymer， polyvinyl alcohol （PVA） and nano-montmorillonite （MMT） as the modifying additives. At the same time， pure PVDF and PVDF/PVA membranes were prepared as comparison objects. The effects of PVA and MMT on the surface structure and related properties of PVDF hollow fiber membranes were investigated by means of SEM and ATR-FTIR. The results showed that the hydrophilicity of the membrane can be improved through the addition of PVA， but the compatibility of PVDF/PVA was poor. The compatibility of PVDF and PVA can be improved by adding MMT， which also restrained the formation of macroporous defects in PVDF-MMT-PVA hollow fiber membranes. When the mass fraction ratios of PVDF/PVA and MMT were 90：10 and 0.5% respectively， the hollow fiber membranes showed the best performance and a pure water flux of 320 L/（m2·h）. The membrane rejection rate and water flux recovery rate after cleaning were greater than 94% and 92% respectively. Compared with pure PVDF membranes， the anti-fouling properties of the PVDF-MMT-PVA membranes were obviously improved.

Key words： hollow fiber membranes; PVDF; MMT; membrane fouling

膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域中已具有廣泛應(yīng)用[1-2]，將生物降解技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合的膜生物反應(yīng)器（MBR）具有出水水質(zhì)優(yōu)良，占地面積小，剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)，在中水回用、工業(yè)廢水、生活污水處理中受到越來(lái)越多的重視[3-4]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶聚合物，因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性及易成膜等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備MBR中空纖維膜。然而，由于PVDF表面能低，疏水性強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用中膜易被污染（膜的污染是指污染物吸附在膜表面逐漸形成濾餅層，從而造成膜孔堵塞和水通量減少的現(xiàn)象），限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[5-8]。膜污染減短了膜的使用周期和壽命，提高膜的親水性、降低濾餅層的形成速率是提高膜的抗污染性的有效方法[3，9-11]。

為了改善純PVDF膜表面的疏水性，提高其抗污染性，不少研究者對(duì)膜進(jìn)行改性處理來(lái)提高膜的親水性能。主要的改性方法包括共混[12]、接枝[13]、表面涂覆[14-15]等。就共混來(lái)說(shuō)，其主要目的是達(dá)到協(xié)同作用，聚合物間的相容性是影響共混過(guò)程的關(guān)鍵[12]。聚乙烯醇（PVA）是一種親水性聚合物，常用來(lái)對(duì)PVDF進(jìn)行共混改性，其結(jié)構(gòu)中存在的羥基（-OH）可以有效提高共混物的親水性[16-18]。然而，PVDF與PVA的溶解性參數(shù)差異較大，導(dǎo)致二者不完全相容。如Li等[19]利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）和紅外衰減全反射（FTIR-ATR）采樣技術(shù)指出PVDF/PVA共混物具有不相容性。如果PVDF與PVA的界面溶脹度超過(guò)一定值，兩種聚合物就可能分離，相鄰的聚合物結(jié)構(gòu)可能會(huì)開(kāi)裂[20]。為了最大限度地發(fā)揮共混的技術(shù)效果，首先需要確定好PVDF與PVA的混合比例。如Zhang等[21]在研究PVDF與PVA的相容性與鑄膜液間的關(guān)系時(shí)，強(qiáng)調(diào)了PVDF與PVA的相容性與膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有很強(qiáng)的相關(guān)性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PVA時(shí)共混聚合物具有良好的穩(wěn)定性和相容性，形成的膜具有較好的本征膜性能和較強(qiáng)的防污性能。

納米粒子可以作為表面活性劑和共混物的增容劑[22]，在納米粒子的存在下，不相容聚合物共混后的結(jié)構(gòu)、形貌穩(wěn)定性明顯提高，SiO[20-23]2、AlO[24]3、TiO[15]2等納米顆粒已被廣泛用于制備聚合物基復(fù)合膜。納米蒙脫土（MMT）是一種含水層狀鋁硅酸礦物[25]，具有良好的分散性和尺寸穩(wěn)定性，能夠起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用[26-28]。PVDF共混PVA可以提高膜的親水性，但PVDF與PVA間的相容性問(wèn)題探究較少，本文以添加納米粒子MMT來(lái)提高PVDF/PVA間的相容性為出發(fā)點(diǎn)，制備了純PVDF膜、PVDF/PVA共混膜以及MMT/PVDF/PVA共混膜，通過(guò)膜的結(jié)構(gòu)以及性能的測(cè)試與對(duì)比分析，來(lái)探究MMT的加入對(duì)PVDF/PVA中空纖維膜相關(guān)性能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

聚偏氟乙烯（PVDF）（分子量75萬(wàn)，上海佩弘新材料技術(shù)有限公司）;N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），（工業(yè)級(jí)，廣州聚為化工有限公司）;聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）（分子量3萬(wàn)，博愛(ài)新開(kāi)源醫(yī)療科技集團(tuán)股份有限公司）;聚乙烯醇（PVA）（分子量3萬(wàn)，上海啟辰化工科技有限公司）;牛血清白蛋白（BSA）（66.7 KDa，南京騰達(dá)生物科技有限公司）;海藻酸鈉（SA）（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、腐殖酸（HA）（分析純，廊坊松本科技有限公司）;蒙脫土（MMT）（粒徑300～500 nm，比表面積750 m2/g，山東優(yōu)索化工科技有限公司）;滌綸編織管（外徑2 mm，徐州華茂新材料科技有限公司）。

1.2 PVDF與PVA的混合比例

利用共溶劑法可以簡(jiǎn)單測(cè)定兩種不同的聚合物之間是否相容，具體表現(xiàn)為溶液清澈完全相容，溶液渾濁部分相容，溶液分層則不相容。測(cè)試結(jié)果如表1所示，只有單PVDF占比很高時(shí)，聚合物才開(kāi)始相容。

Schneier[29]提出可以通過(guò)測(cè)量體系的混合焓來(lái)計(jì)算共混物的相容性，結(jié)果表明，在大多數(shù)情況下，聚合物對(duì)在0.001～0.01 cal/mol的焓范圍內(nèi)是相容的。兩種聚合物混合后焓ΔHm變化的方程式如式（1）：

式中：x是聚合物的重量分?jǐn)?shù)，x1+x2=1;M是重復(fù)單元或單體的分子量，g/mol;ρ是密度，g/cm3;δ是聚合物的溶解度參數(shù)，具體數(shù)值見(jiàn)表2[24]。

1.3 中空纖維膜制備

1.3.1 配置鑄膜液

通過(guò)計(jì)算，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)占聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上時(shí)，聚合物相容，且PVDF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大相容性越好;相反，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于90%時(shí)，聚合物不相容，這與表1中的結(jié)果相一致。為了兼具膜的親水性與相容性，實(shí)驗(yàn)選擇PVDF∶PVA質(zhì)量比為90∶10作為探討PVA的加入對(duì)PVDF膜的性能影響的混合比例。聚合物的質(zhì)量占鑄膜液總質(zhì)量的21%，不同膜的鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。將PVDF與MMT在65℃下真空干燥48h取出備用，首先在反應(yīng)釜中加入適量的溶劑DMAc，攪拌均勻后將納米粒子MMT均勻分散到溶劑中;然后將PVA加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解;最后加入聚合物PVDF與成孔添加劑PVPK30;攪拌12h，真空靜置4h，形成淡黃色透明狀的鑄膜液。

1.3.2 制備方法

采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。增強(qiáng)型中空纖維膜紡絲設(shè)備原理如圖1所示。反應(yīng)釜中配置好的鑄膜液在一定壓力下從噴絲頭中擠出。噴絲頭采用的是同軸雙孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)孔供編織管通過(guò)，外孔供鑄膜液通過(guò)，在編織管離開(kāi)噴絲口的瞬間，鑄膜液在恒定流量泵的控制下均勻涂敷在編織管的表面，再經(jīng)過(guò)一段空氣間隙后浸入凝固浴去離子水中，最后均勻的纏繞在卷繞輥上。最終在去離子水中浸泡兩天充分將溶劑置換出來(lái)，自然晾干。具體紡絲工藝參數(shù)見(jiàn)表4。

2 測(cè)試指標(biāo)及儀器、方法

2.1 相容性表征

稀溶液黏度法（DSV）是測(cè)量高聚物分子量的基本方法，通過(guò)測(cè)定共混聚合物溶液的黏度可以對(duì)其相容與否以及相容的程度作出較為準(zhǔn)確的判斷[30-31]。同時(shí)采用美國(guó)NICOLET公司Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）來(lái)表征聚合物的相容性。

2.2 膜表面性能表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡（SEM）和臺(tái)式電鏡觀測(cè)所制備的中空纖維復(fù)合膜的表面形貌。

2.3 膜孔徑大小及孔徑分布

采用南京GaoQ公司PSMA-10型超濾膜孔徑分析儀來(lái)測(cè)量膜的孔徑分布及平均孔徑。

2.4 膜孔隙率

采用干濕法測(cè)量膜的孔隙率，計(jì)算如式（2）：

式中：R為圓心到分離膜表面的距離，cm;r為圓心到分離膜底面的距離，cm;L為待測(cè)樣品的長(zhǎng)度，cm。

2.5 水接觸角

采用蘇州歐米特公司的OMT-918M型單筒連變顯微鏡相機(jī)拍攝，然后對(duì)圖像進(jìn)行分析，并計(jì)算每個(gè)樣品水接觸角的平均值。

2.6 過(guò)濾性能

自行搭建過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置并制備膜組件，如圖2所示，采用外壓式測(cè)量膜的水通量、截留率及評(píng)價(jià)膜的抗污染性。

2.6.1 水通量和截留率

將制備好的膜組件在0.1 MPa下用去離子水預(yù)壓40 min后再進(jìn)行測(cè)試。水通量（JW）的定義為單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜表面的水的體積，純水通量計(jì)算如式（4）[32]：

式中：JW水通量，L/（m2·h）;Q為透過(guò)膜的水的體積，L;S為待測(cè)樣品的有效過(guò)濾面積，m2;t為過(guò)濾時(shí)間，h。

用分子量為66.7KDa的牛血清白蛋白（BSA）配置溶液，利用紫外分光光度法測(cè)定膜的截留率。截留率計(jì)算如式（5）：

式中：CP為原溶液的濃度，mg/L;Cf為過(guò)濾后的溶液的濃度，mg/L。

2.6.2 抗污染性

通過(guò)牛血清白蛋白（BSA）、海藻酸鈉（SA）、和腐殖酸（HA）來(lái)模擬天然有機(jī)污染物成分，添加碳素溶液增加對(duì)比度，采用死端過(guò)濾的方式在恒定跨膜壓差（TMP）下測(cè)定復(fù)合中空纖維膜和對(duì)照組滲透通量的下降率，便可反映出其對(duì)有機(jī)物的短期抗污染能力。首先將膜在0.1MPa條件下使用去離子水預(yù)壓10min，使其通量達(dá)到穩(wěn)定值;隨后溶液在0.1MPa的跨膜壓力下取代去離子水。然后每隔5min測(cè)一次水通量，以60min為一個(gè)周期（最后5min進(jìn)行清洗），記錄水通量變化趨勢(shì)。整個(gè)測(cè)試包括三個(gè)周期。使用水通量恢復(fù)率（FR）和水通量衰減率（FB）來(lái)估算膜的重復(fù)使用和抗污染能力，同時(shí)為了減小裝置等外部因素引起的誤差采用比通量（FD）來(lái)繪制通量衰減曲線。其計(jì)算如式（6）、式（7）、式（8）[33]：

式中：J0表示膜的初始水通量，L/（m2·h）;JR表示清洗后的膜初始水通量，L/（m2·h）;JM表示每個(gè)周期過(guò)濾結(jié)束時(shí)的水通量，L/（m2·h）;JW表示實(shí)時(shí)過(guò)濾水通量，L/（m2·h）。

3 結(jié)果與分析

3.1 相容性測(cè)試結(jié)果分析

當(dāng)聚合物之間為分子水平相容時(shí)，不同的聚合物濃度對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度的關(guān)系呈明顯的線性關(guān)系，部分相容體系表現(xiàn)出非線性，不相容體系為S型曲線[30-31]。圖3是MMT對(duì)不同比例的PVDF/PVA共混溶液的黏度曲線，圖3中可以看到當(dāng)MMT含量0%時(shí)，溶液黏度呈現(xiàn)出先下降后升高的非線性關(guān)系，說(shuō)明PVDF與PVA相容性不好，這與前面預(yù)實(shí)驗(yàn)中的PVDF/PVA混溶狀態(tài)的觀察結(jié)果一致。當(dāng)MMT含量為0.5%時(shí)，曲線趨向于線性關(guān)系，說(shuō)明PVDF/PVA相容性提高;進(jìn)一步提高M(jìn)MT的含量，曲線又趨向于非線性關(guān)系，這可能是由于體系黏度過(guò)高導(dǎo)致的。

圖4是純PVDF膜與PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的ATR-FTIR光譜圖，（其中N-0到N-4樣品中的MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.1%，0.3%，0.5%，1%）。從圖4中可以看出，所有的膜都表現(xiàn)出了典型的PVDF光譜，如1075、1187、1410 cm-1的峰是由于PVDF鏈中的C-F鍵拉伸振動(dòng)引起的，886 cm-1的峰則是與PVDF這種半結(jié)晶聚合物的晶相振動(dòng)有關(guān)。在N-4曲線的3100～3700 cm-1處出現(xiàn)的范圍寬帶是由于親水性聚合物PVA中的O—H引起的，從曲線N-1到N-4中可以觀察到，隨著MMT含量的增加O-H伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明更多的PVA被呈現(xiàn)在膜表面;而N-0由于未添加MMT，PVA易溶解分離，無(wú)法均勻分布在膜中[19-20，24]。

3.2 SEM測(cè)試結(jié)果分析

圖5為中空纖維膜的表面形貌的電鏡圖片。與純PVDF膜圖5（a）相比，復(fù)合膜圖5（b）-（f）表面褶皺縫隙減少，表面變得更加平整，這有利于降低對(duì)污染物的吸附[8]。從圖5（b）-（f）中可以看出PVA的加入使得膜表面孔徑明顯增加，這是由于PVA是一種親水性極強(qiáng)的高分子聚合物，鑄膜液在凝固浴中的瞬時(shí)液-液分相速度最快，因此越容易形成較大的表面孔徑。孔徑增加一方面可以提高膜的水通量，但另一方面并不利于提高膜的抗污染性[3，10]。納米粒子MMT的加入對(duì)膜表面孔徑也產(chǎn)生了影響，具體表現(xiàn)為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，如圖5（b）-（e）所示，膜孔徑隨著MMT含量的增加而減小;當(dāng)MMT含量進(jìn)一步增加時(shí)，如圖5（f）所示，膜孔徑增加。孔徑減小的原因一方面是由于MMT高表面能有效消除了在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中PVDF/PVA與非溶劑間的界面應(yīng)力，并改善了PVDF與PVA的界面溶脹度，從而抑制了大孔的形成;另一方面適量MMT納米粒子的加入能夠增加溶劑與非溶劑（水）之間的親和性，加快鑄膜液在凝膠相轉(zhuǎn)化過(guò)程的液-液分相速度，促進(jìn)膜的成孔從而使膜孔密度增加。孔徑增大則是由于MMT含量太高，在膜表面發(fā)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象所引起的。

3.3 MMT對(duì)膜孔徑分布及大小的影響

圖6是含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MMT的PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的孔徑分布圖，其中，每條曲線的峰值表示膜孔徑出現(xiàn)的頻率;表5是膜孔徑指標(biāo)具體數(shù)值。從圖6中可以看出，隨著MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，圖像峰值向左移動(dòng)，說(shuō)明膜主要孔徑分布范圍趨向變小;當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %時(shí)，主要孔徑分布范圍為73～130 nm，孔徑達(dá)到最小值，隨著MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加膜孔徑又逐漸增大（100～160 nm）?？讖綔p小的原因是MMT高表面能在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中有效消除了聚合物與非溶劑間的界面應(yīng)力，改善了界面溶脹度。這和表5中的膜平均孔徑計(jì)算值大小變化趨勢(shì)一致。另外，從圖6中還可以看到，隨著MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰值處變粗，說(shuō)明膜孔不均勻性提高。這可能是由于MMT的含量越高，其出現(xiàn)在膜表面的概率越大，則越容易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.4 純水通量與孔隙率

如圖7所示的是MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF/PVA復(fù)合膜孔隙率與水通量的影響，純PVDF作為對(duì)照組。從圖7中可以看到與純PVDF膜相比，PVA的加入使得復(fù)合膜的孔隙率顯著提高，這是由于PVDF與PVA相容性較差導(dǎo)致形成界面微孔。而隨著MMT的加入復(fù)合膜的孔隙率從N-0的60%降低到N-3的48%，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% MMT時(shí)，孔隙率有所升高，這與前面SEM觀測(cè)結(jié)果一致。此外，PVA作為親水性添加劑可以有效提高膜的純水通量，從圖中可以看到膜純水通量與孔隙率基本成正比，這是因?yàn)樵诓豢紤]膜污染、跨膜壓力相同時(shí)，孔隙率是影響水通量最重要的因素之一[32]。

3.5 親水性能

膜的親水性對(duì)膜的抗污染性產(chǎn)生重要的影響，膜親水性越好，其抗污染性能越強(qiáng)[33]。為了評(píng)估膜的親水性，測(cè)量了水接觸角。圖8中可以看到N-0水接觸角為65°，與純PVDF（水接觸角78°）相比下降了13%，這是由于親水性聚合物PVA含有大量的—OH;而隨著MMT的加入水接觸角進(jìn)一步降低，從N-0的65°降低到N-4的48°，水接觸角進(jìn)一步降低是由于MMT具有良好的分散性，含量越高，PVDF/PVA相容性越好[34-35]。

3.6 抗污染性能

3.6.1 水通量與截留率

為了研究PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜的抗污染性，選擇了綜合性能表現(xiàn)最好的N-3進(jìn)行試驗(yàn)。圖9是純PVDF膜與N-3復(fù)合膜經(jīng)過(guò)兩次過(guò)濾、清洗后的水通量衰減曲線。從圖9中可以看到，在每個(gè)循環(huán)開(kāi)始時(shí)，純PVDF膜和N-3水通量都迅速減少，然后隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，水通量下降趨勢(shì)減緩，最終趨于平穩(wěn)。這是由于在過(guò)濾初始階段，溶液中的有機(jī)大分子會(huì)迅速粘附在膜表面形成濾餅層，膜表面膜孔被大量堵塞，導(dǎo)致水通量迅速減少;而隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，原溶液的溶劑減少、濃度升高，膜表面發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致有效壓力降低，膜表面結(jié)垢速率減慢并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)[9，11]。在經(jīng)過(guò)兩次過(guò)濾、清洗后，N-3的水通量衰減率低于純PVDF膜，而恢復(fù)率高于純PVDF膜，具體數(shù)值見(jiàn)表6，可以看到在經(jīng)過(guò)兩次過(guò)濾和清洗后，N-3的水通量回復(fù)率為92%，而純PVDF的為83.6%;N-3膜的水通量衰減率均低于純PVDF。

此外如圖10所示，在經(jīng)過(guò)兩次過(guò)濾清洗后，N-3表面整體看起來(lái)干凈光潔，而純PVDF膜表面有大量黑色斑點(diǎn)。具體可以看到，純PVDF膜表面的褶皺縫隙最易于殘留污染物，且不易被清洗。由上可知，與純PVDF膜相比，PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜表面的抗污染性能顯著提高。

3.6.2 比通量

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜抗污染性能，采用實(shí)時(shí)過(guò)濾水通量與初始水通量比值繪制比通量曲線，圖11是純PVDF和N-3復(fù)合膜在3個(gè)過(guò)濾周期內(nèi)的比通量曲線。從圖11中可以看出，所有的膜在運(yùn)行過(guò)程中都出現(xiàn)了不同程度的通量衰減，在每個(gè)周期過(guò)濾初始階段，純PVDF通量衰減率較大，N-3復(fù)合膜的較小，并且N-3復(fù)合膜整體的通量衰減程度明顯低于純PVDF膜。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了MMT的加入有助于抑制膜污染的速率，使PVDF-MMT-PVA復(fù)合膜具有良好的抗污染性能。

4 結(jié) 論

通過(guò)非溶劑相轉(zhuǎn)化法成功制備了具有較強(qiáng)抗污性能的PVDF-MMT-PVA增強(qiáng)型納米復(fù)合中空纖維膜，結(jié)論如下：

a）與純PVDF膜相比，加入PVA后膜的水接觸角減小，親水性能改善;但由于PVDF與PVA相容性不佳，膜表面易出現(xiàn)大孔缺陷;

b）MMT的加入，提高了PVDF與PVA的相容性，膜的親水性能進(jìn)一步提高;

c）MMT的加入在改善PVDF/PVA親和性的同時(shí)使膜的表面更加平整光滑，這樣可以防止污染物聚集在膜表面的孔隙中;同時(shí)MMT的親水性也可以加速水的滲透來(lái)抵抗疏水污染物;

d）當(dāng)PVDF∶PVA為90∶10、MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，所制備的中空纖維膜性能最優(yōu)，相比純PVDF以及PVDF/PVA膜，膜抗污染性能得到明顯提高。

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