唐瑜佞，王勛，彭俊潔，吳穎，李忠

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640）

引 言

發(fā)展高效的小分子氣體分離技術(shù)在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有著重要需求，如小分子烯烴烷烴的分離、甲烷氮?dú)夥蛛x、N2和O2分離等。吸附分離技術(shù)被認(rèn)為是最具發(fā)展和廣泛應(yīng)用前景的技術(shù)。吸附劑是吸附分離技術(shù)的核心，尤其是超微孔多孔吸附劑在小分子氣體分離方面顯示出優(yōu)良的分離特性。金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料[1-2]具有高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣、孔道均一可調(diào)等特點(diǎn)。這些特征使其在超微孔吸附劑材料中占有非常重要的地位。開放的金屬位點(diǎn)易于被客體分子接近，通過后合成修飾可以提高這些功能位點(diǎn)對(duì)不同客體分子的識(shí)別能力，提高吸附選擇性。有機(jī)配體能夠通過與金屬中心多種配位方式形成不同的孔道結(jié)構(gòu)，通過控制配體的種類、比例等有利于精準(zhǔn)調(diào)控MOFs 的孔結(jié)構(gòu)[3]，從而選擇性吸附具有不同空氣動(dòng)力學(xué)直徑的氣體分子。

針對(duì)烯烴烷烴相似物分離，吸附劑可分為烯烴選擇性吸附劑[4-11]，烷烴選擇性吸附劑[12-17]以及烯烴篩分吸附劑[18-19]。其中烷烴選擇性吸附劑能耗較低，更具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[20]，利用烷烴選擇性吸附劑，純凈的烯烴可以直接通過簡(jiǎn)單的吸附過程獲得。Liao 等[12]合成了Zn 基MOFs 材料MAF-49，在316 K和1 bar（1 bar=0.1 MPa）下，C2H6/C2H4的IAST選擇性為9，高于目前大部分的乙烷選擇性材料。Liang等[13]成功制備了雙配體MOFs 材料Ni(bdc)(ted)0.5，在273 K 和1 bar時(shí)，Ni(bdc)(ted)0.5對(duì)C2H6的吸附容量高達(dá)6.93 mmol/g。當(dāng)壓力小于1 bar時(shí)，其C2H6/C2H4的IAST 選擇性為2～7.8。Lin 等[15]報(bào)道了超微孔MOFs材料Cu(Qc)2在298 K 和1 bar 下對(duì)C2H6/C2H4的IAST選擇性高達(dá)3.4。Li 等[16]研究發(fā)現(xiàn)一種具有高乙烷選擇性的MOFs 材料Fe2(O2)(dobdc)，在298 K 和1 bar下該材料對(duì)C2H6/C2H4的IAST 選擇性可達(dá)4.4，但該材料的水汽穩(wěn)定性較差，需要在氮?dú)夥諊拍鼙４妗?/p>

一般認(rèn)為，多組分吸附分離通常主要基于三種機(jī)制：熱力學(xué)平衡分離、動(dòng)力學(xué)分離和分子篩分機(jī)制。然而，人們?cè)谛陆膶?shí)驗(yàn)研究中曾發(fā)現(xiàn)和觀察到一些現(xiàn)象，存在一些MOFs，即使孔徑小于待分離混合物分子的動(dòng)力學(xué)直徑，其仍能有效地將這些混合物進(jìn)行分離，這類MOFs 被稱為柔性MOFs。通過改變溫度、壓力或者其他物理和化學(xué)環(huán)境，柔性MOFs 會(huì)出現(xiàn)不同程度的結(jié)構(gòu)和形態(tài)改變。其具有的“呼吸”和“門控現(xiàn)象”特性使其在氣體分離等領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)[21-25]。與剛性材料相比，柔性MOFs 在框架和孔尺寸等方面的設(shè)計(jì)更加困難，其柔性主要依賴于主體框架、客體、粒子特性或外部的物理環(huán)境。有機(jī)配體的橋連長(zhǎng)度與非配位側(cè)基對(duì)MOFs 骨架的柔性起到了重要作用[26-29]?？腕w分子的類型和數(shù)量對(duì)柔性MOFs 的結(jié)構(gòu)也有很大程度上的決定作用[30-31]。

Li 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，二維MOFs 材料ELM-12 的孔徑約為4.0 ?（1 ?=0.1 nm），小于丙烯和丙烷的分子動(dòng)力學(xué)直徑，但它卻能吸附丙烯丙烷，在308 K 下它對(duì)C3H6/C3H8的動(dòng)力學(xué)選擇性為971。Peng 等[8]研究發(fā)現(xiàn)Zn 基MOFs 材料Zn(ox)0.5(trz)，孔徑約2.9 ?，在323 K 下C3H6/C3H8動(dòng)力學(xué)選擇性高達(dá)1565。Cu(Qc)2是一種超微孔MOFs材料[15]，最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的貫通孔徑為3.38 ?，常壓下幾乎不吸附N2[32]，但能吸附乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，在298 K 和1 bar 下其對(duì)C2H6/C2H4的IAST 選擇性高達(dá)3.4，該材料還具有優(yōu)良的水汽穩(wěn)定性[33]，是目前最好的乙烷選擇性吸附材料之一。出現(xiàn)這些現(xiàn)象，應(yīng)用傳統(tǒng)的吸附分離理論是難以解釋的，其背后可能隱含著新的分離機(jī)理，有待人們認(rèn)識(shí)、開發(fā)和利用。

Cu(Qc)2是一種超微孔柔性MOFs 材料，又具有優(yōu)良的水汽穩(wěn)定性，在小分子氣體分離方面具有很好的應(yīng)用前景。本文擬采用實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方法，研究揭示超微孔柔性Cu(Qc)2分離低碳烷烴烯烴的機(jī)制，為開發(fā)和利用超微孔柔性MOFs 材料提供有價(jià)值的參考和借鑒。工作主要涉及在常溫下合成超微孔柔性MOFs 材料Cu(Qc)2，測(cè)定部分低碳烷烴烯烴(CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8)在該材料上的吸附等溫線，計(jì)算吸附熱并估算吸附選擇性，通過吸附動(dòng)力學(xué)曲線計(jì)算C2H6/C2H4在材料上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)和擴(kuò)散活化能，應(yīng)用分子模擬闡明C1～C3在超微孔柔性Cu(Qc)2上的吸附分離機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑和材料

喹啉-5-羧酸(HQc)，C10H7NO2，98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供。六水合四氟硼酸銅水溶液，Cu(BF4)2?6H2O，45%，上海麥克林生化科技有限公司提供。氧化鋅，ZnO，99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。文中所用氣體純度均大于99.99%，廣州盛盈氣體公司提供。

1.2 Cu（Qc）2的制備

采用羥基復(fù)鹽作為中間體在常溫下合成Cu(Qc)2，然后進(jìn)行活化，具體步驟如下[33]。

(1)將0.29 mmol 的ZnO 和0.58 mmol 的45%Cu(BF4)2?6H2O 水溶液加入12 ml 無水乙醇(EtOH)中，并在室溫下超聲10 min 溶解，得到(Zn,Cu)羥基復(fù)鹽溶液。

(2)將0.58 mmol HQc 溶解于12 ml 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)液體中，所得混合溶液在室溫下攪拌12 h 后過濾得到紫色粉末。

(4)純化：用25 ml 的DMF 洗滌產(chǎn)物三次，再在EtOH中浸泡一天，每隔12 h更換一次溶劑。然后將浸泡后的材料過濾，在60℃下鼓風(fēng)干燥2 h，最后在120℃下真空干燥8 h得到產(chǎn)物Cu(Qc)2。

1.3 表征測(cè)試儀器

掃描式電子顯微鏡，Hitachi SU8220 型，日本Hitachi 公司；熱重分析，STA-200 型綜合熱分析儀，中國(guó)北京恒久科學(xué)儀器公司。

1.4 樣品吸附等溫線測(cè)定

采用美國(guó)Micromeritics 公司的比表面積和孔徑分布分析儀Micromeritics ASAP 2010 測(cè)試材料在196 K下對(duì)CO2的靜態(tài)吸附-脫附等溫線。采用美國(guó)Micromeritics 公司的全功能型多用分析儀3Flex 測(cè)定Cu(Qc)2在不同的溫度下對(duì)C1～C3的靜態(tài)吸附等溫線。測(cè)試前，稱取80～100 mg樣品裝填入吸附管中，并在120℃下真空脫氣4 h以上進(jìn)行預(yù)處理。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

應(yīng)用美國(guó)TA 公司TGA55 熱重分析儀，利用重量法測(cè)試Cu(Qc)2對(duì)C2H4和C2H6的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。測(cè)試壓力為0.5 bar，溫度分別為298、303 和308 K。測(cè)試前，稱取約10 mg 樣品置于天平，在120℃下用流速為40 ml/min 的氬氣吹掃樣品1 h 以上，以除去樣品中的客體分子。

1.6 分子模擬

使用Materials Studio 中的Fortcite 模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)能量最小化(結(jié)構(gòu)優(yōu)化)計(jì)算。首先對(duì)材料骨架本身進(jìn)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化，得到優(yōu)化的結(jié)構(gòu)后，再放置不同的吸附質(zhì)分子分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中，吸附劑采用2×2×2 晶胞大小的模擬尺寸，針對(duì)不同的吸附質(zhì)分子，采用單個(gè)分子模擬，即控制吸附劑中只吸附一個(gè)吸附質(zhì)分子，以模擬分子對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。優(yōu)化過程中需保持材料骨架的原子和吸附質(zhì)原子,以及材料晶胞參數(shù)(包括邊長(zhǎng)和角度)弛豫，以使系統(tǒng)能量能夠達(dá)到最低(即最穩(wěn)態(tài))。模擬過程中采用UFF 力場(chǎng)[34]描述原子間的范德華作用力，UFF力場(chǎng)已被證明能夠較準(zhǔn)確描述MOFs 與輕烴分子之間的范德華作用力[35-36]。庫(kù)侖力則基于原子的配分電荷用Ewald 加和法描述，其中材料中原子和吸附質(zhì)中原子的電荷使用QEq 方法計(jì)算。范德華力和庫(kù)侖力的截?cái)喟霃皆O(shè)為10 ?。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Quasi-Newton算法，收斂精度則分別設(shè)置能量、作用力、外力和距離為1×10-4kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)、5×10-3kcal/(mol·?)、5×10-3GPa 和5×10-5?。優(yōu)化過程中，若同時(shí)達(dá)到上述的收斂精度，則認(rèn)為優(yōu)化已收斂，計(jì)算結(jié)束。不同的吸附質(zhì)分子，收斂所需要的步數(shù)各不相同，取決于計(jì)算是否已達(dá)到收斂精度。其中，甲烷吸附構(gòu)型需要355 個(gè)優(yōu)化步，乙烷需要770 步，乙烯需要420 步，丙烷需要855 步，丙烯需要365 步。經(jīng)過優(yōu)化后，吸附構(gòu)型的能量最小，即結(jié)構(gòu)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。

1.7 固定床吸附透過實(shí)驗(yàn)

使用固定床吸附透過實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試C2H6/C2H4二元混合氣體在Cu(Qc)2固定床上的動(dòng)態(tài)分離效果。不銹鋼固定床填充柱長(zhǎng)度為20 cm，內(nèi)徑為4 mm，樣品質(zhì)量為1 g。測(cè)試過程中進(jìn)料氣體的組成和流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。在進(jìn)行測(cè)試之前，需將裝有樣品的填充柱置于120℃下真空干燥4 h 以上，以保證材料中的客體分子全部脫除，同時(shí)，需用待測(cè)氣體吹掃管道30 min，以保證管道中不含有其他雜質(zhì)氣體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu（Qc）2表征

圖1 給出了Cu(Qc)2的SEM 圖。從圖中可以看出，樣品Cu(Qc)2為菱形層狀結(jié)構(gòu)，這與報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)相同[32](圖2)。圖3 給出了樣品Cu(Qc)2的TGA曲線。結(jié)果顯示在溫度到達(dá)260℃前，樣品能夠保持穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 Cu(Qc)2的SEM圖Fig.1 SEM image of the as-synthesized Cu(Qc)2

圖2 Cu(Qc)2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Cu(Qc)2

圖3 Cu(Qc)2的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of Cu(Qc)2

2.2 二氧化碳在Cu（Qc）2上的吸附-脫附等溫線

圖4 展示了重復(fù)測(cè)定的樣品Cu(Qc)2在196 K 下的CO2吸附-脫附循環(huán)等溫線以及樣品暴露于潮濕空氣中1年后的吸附-脫附等溫線。經(jīng)過三次吸附-脫附循環(huán)，樣品的等溫線幾乎與新鮮材料的等溫線是重合的，說明該材料具有良好的循環(huán)性能。同時(shí)樣品暴露于潮濕空氣中1 年后，其仍能保持穩(wěn)定的吸附容量，例如，196 K 和1 bar 下，新合成的Cu(Qc)2對(duì)CO2吸附量為3.53 mmol/g，而暴露在空氣中1 年后的樣品為3.47 mmol/g，相差不到1.7%，證明了該材料在潮濕的環(huán)境中具有優(yōu)異的水汽穩(wěn)定性。

圖4 Cu(Qc)2對(duì)CO2的吸附-脫附等溫線(196 K)Fig.4 CO2 adsorption-desorption isotherms at 196 K of Cu(Qc)2

2.3 烷烴烯烴在Cu（Qc）2上的吸附等溫線和等容吸附熱

圖5 展示了Cu(Qc)2對(duì)低碳烷烴烯烴的吸附等溫線。相同條件下(298 K，1 bar)Cu(Qc)2對(duì)低碳烷烴烯烴的吸附容量為C3＞C2＞C1。這是因?yàn)閷?duì)于同系物，分子量越大，其極化勢(shì)越大，與吸附劑表面形成的作用力也越大，吸附量也就越高。此外，這些氣體的吸附容量均隨著溫度的升高而降低，說明這些氣體在該材料上的吸附均為物理吸附。值得注意的是：對(duì)于C2相似物，C2H6的吸附容量明顯高于C2H4，屬優(yōu)先吸附乙烷的吸附材料；對(duì)于C3相似物，在低壓下C3H6的吸附容量高于C3H8，而隨著壓力逐步增大，C3H8的吸附容量變成略高于C3H6。Cu(Qc)2為二維堆疊結(jié)構(gòu)，無吸附分子的狀態(tài)下其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的貫通孔徑為3.38 ?。而乙烷和乙烯的分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為4.44 和4.16 ?，丙烷丙烯的分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為5.12和4.68 ?。這些烯烴烷烴的分子動(dòng)力學(xué)直徑均大于Cu(Qc)2的貫通孔徑，卻能吸附在Cu(Qc)2的孔隙結(jié)構(gòu)中，這用傳統(tǒng)的吸附理論是難以解釋的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)是與Cu(Qc)2本身的柔性結(jié)構(gòu)以及吸附質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)直徑可變性有關(guān)。本文在假設(shè)吸附質(zhì)分子動(dòng)力學(xué)直徑不變的前提下，主要從吸附劑材料本身的柔性出發(fā)，對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行分析，將在計(jì)算模擬部分進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)理研究和討論。

圖5 不同溫度下烷烴烯烴吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of alkanes/alkenes at different temperatures

等容吸附熱(ΔHs)通常用于估計(jì)吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附作用力[37]?；趯?shí)驗(yàn)測(cè)定的不同溫度下的吸附等溫線，運(yùn)用Clausius-Clapeyron 方程[38]計(jì)算烷烴烯烴的等容吸附熱，方程如下：

式中，T為溫度，K；p為壓力，kPa；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；C為任意常數(shù)；ΔHs為在一定的吸附容量下氣體的等容吸附熱，kJ/mol。

圖6 顯示乙烷的吸附熱明顯高于乙烯，丙烷的吸附熱略高于丙烯，從熱力學(xué)上反映了材料對(duì)乙烷/乙烯體系的分離能力應(yīng)該好于丙烷/丙烯體系。

圖6 烷烴烯烴在Cu(Qc)2上的等容吸附熱Fig.6 Isosteric heats of alkanes/alkenes adsorption on Cu(Qc)2

2.4 C2H6/C2H4在Cu（Qc）2上的選擇性

應(yīng)用理想吸附溶液理論(IAST)[39]模型計(jì)算Cu(Qc)2對(duì)C2H6/C2H4的吸附選擇性。首先需要使用Dual-Site Langmuir-Freundlich (DSLF)吸附等溫線模型對(duì)單組分氣體的吸附等溫線進(jìn)行擬合。DSLF 吸附模型表示如下：

式中，q為平衡吸附量，mmol/g；p為平衡壓力，kPa；qm,1、qm,2分別為吸附位點(diǎn)1、位點(diǎn)2 的飽和吸附量，mmol/g；b1、b2分別為吸附位點(diǎn)1、位點(diǎn)2的親和系數(shù)，kPa-1；c=1/n1，t=1/n2，n1、n2為相對(duì)于理想均勻表面的偏差。

將DSLF模型與IAST結(jié)合以預(yù)測(cè)混合氣體的選擇性[40]。含有組分1 和組分2 的二元混合物的吸附選擇性[41]定義為：

式中，xi、yi分別為組分i在吸附相、氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

圖7 展示了Cu(Qc)2對(duì)C2H6與C2H4體積比為1∶1的IAST 模型計(jì)算的吸附選擇性。結(jié)果顯示C2H6/C2H4的IAST 選擇性隨溫度的升高而下降。在273 K和1 bar 下，IAST 模型預(yù)測(cè)的材料對(duì)C2H6/C2H4二元混合氣體的選擇性達(dá)到了4.6，高于最近報(bào)道的大部分乙烷選擇性吸附劑(詳見附錄)。

附錄 部分吸附劑對(duì)C2H4/C2H6吸附性能比較（1 bar）

圖7 不同溫度下Cu(Qc)2對(duì)C2H6/C2H4的吸附選擇性Fig.7 Selectivity of Cu(Qc)2 for C2H6/C2H4 mixture at different temperatures

2.5 C2H6/C2H4在Cu（Qc）2上的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)曲線是用于估算吸附質(zhì)在微孔材料(例如沸石、活性炭和金屬有機(jī)骨架)中的擴(kuò)散速率最可靠的方法之一。通過在動(dòng)態(tài)吸附過程中監(jiān)測(cè)樣品室內(nèi)壓力的降低速率或樣品質(zhì)量的增加速率，可以獲得吸附質(zhì)在樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)D/r2(s-1)由擴(kuò)散方程(qt/qm-t1/2)解得[42-43]。對(duì)于球形顆粒，其表面吸附質(zhì)濃度一開始便會(huì)發(fā)生階躍變化，在短時(shí)間內(nèi)，吸附動(dòng)力學(xué)曲線基本上呈線性，擴(kuò)散方程可以近似為[44]：

式中，t為時(shí)間，s；qt為時(shí)間t時(shí)氣體的吸附量，mmol/g；qm為氣體的飽和吸附量，mmol/g；D為擴(kuò)散速率，cm2/s；r為等效球形粒子半徑，cm。

擴(kuò)散活化能由Arrhenius 公式[45]計(jì)算得到，經(jīng)過變形整理，該公式可以表示為：

式中，Ed為氣體分子在材料中的擴(kuò)散活化能，kJ/mol。

圖8 為不同溫度和0.5 bar 下Cu(Qc)2對(duì)C2H6/C2H4的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。圖中顯示C2H6和C2H4在Cu(Qc)2上的吸附均能快速達(dá)到平衡。應(yīng)用式(4)對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，可求出C2H6/C2H4在Cu(Qc)2上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，如表1 所示。結(jié)果顯示298 K 和0.5 bar 下C2H6/C2H4在Cu(Qc)2上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)分別為1.42×10-3和1.48×10-3s-1，數(shù)倍于改性分子篩或改性樹脂類吸附劑的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，顯示出良好的吸附動(dòng)力學(xué)性能。

圖8 不同溫度和0.5 bar下Cu(Qc)2對(duì)C2H6/C2H4的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Experimental kinetic adsorption curves of C2H6/C2H4 in Cu(Qc)2 at different temperatures and 0.5 bar

表1 C2H6/C2H4在Cu（Qc）2和其他吸附劑上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)比較Table 1 Comparison of diffusion time constants of C2H6/C2H4 in Cu（Qc）2 and other adsorbents

根據(jù)不同溫度下吸附質(zhì)在吸附劑上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，應(yīng)用式(5)，作ln(D/r2)-(-1/RT)的直線圖，從截距可以求出C2H6和C2H4在Cu(Qc)2上的擴(kuò)散活化能分別為16.62 和16.43 kJ/mol，兩者擴(kuò)散活化能非常相近。

2.6 C2H6/C2H4 在Cu（Qc）2 固定床上的吸附透過實(shí)驗(yàn)

圖9 展示了C2H6與C2H4體積比為1∶1 的混合氣體通過Cu(Qc)2固定床的吸附透過曲線(298 K)。由圖可見兩種氣體的透過時(shí)間差較大，應(yīng)用裝有Cu(Qc)2樣品的固定床能夠在常溫下實(shí)現(xiàn)C2H6/C2H4二元混合氣體的完全分離，表明Cu(Qc)2作為一種具有乙烷選擇性的吸附劑，在從裂解氣中分離乙烷和乙烯的工業(yè)應(yīng)用中具有很大的潛力。

圖9 C2H6/C2H4(1∶1)在Cu(Qc)2固定床上的吸附透過曲線(298 K)Fig.9 Breakthrough curves of C2H6/C2H4(1∶1)through the fixed bed of Cu(Qc)2(298 K)

3 烷烴烯烴在Cu（Qc）2上的吸附行為模擬

圖10(a)示出了Cu(Qc)2為二維堆疊結(jié)構(gòu)，層間無化學(xué)鍵連接，僅通過π-π 相互作用堆疊而成。在無吸附分子的狀態(tài)下，其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的貫通孔徑為3.383 ?，層間距為6.155 ?。吸附不同的客體分子會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)不同程度的結(jié)構(gòu)形變。圖10(b)～(f)示出了當(dāng)吸附不同分子時(shí)，吸附質(zhì)分子與Cu(Qc)2的吸附構(gòu)型?？梢娢劫|(zhì)分子中碳原子數(shù)越多，分子與材料孔道內(nèi)壁的作用概率越大，其中，吸附質(zhì)分子中的C—H 主要與材料上的Cu 和芳香配體上的π鍵產(chǎn)生相互作用。Cu(Qc)2的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生柔性形變，此形變程度與吸附的分子有關(guān)。

圖10 Cu(Qc)2在不吸附或分別吸附甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯情況下的穩(wěn)態(tài)(總能量最低)結(jié)構(gòu)原子顏色:Cu 橙色,N 藍(lán)色,O 紅色,C 灰色,H 白色Fig.10 Optimized structure of Cu(Qc)2 when adsorbing no gas,methane,ethane,ethylene,propane and propene,respectively Color code:Cu orange,N blue，O red，C gray,H white

當(dāng)Cu(Qc)2吸附甲烷時(shí)，材料的層間距離從6.155 ? 增大到6.999 ?，如圖10(b)所示；甲烷的吸附熱最低(圖6)，為15 kJ/mol，且分子尺寸最小，易從增大的層間擴(kuò)散離開，難以穩(wěn)定吸附在材料中，這又使材料結(jié)構(gòu)的層間距再次減小，使得材料密度出現(xiàn)先變小后有所回升的現(xiàn)象，如圖11 所示，展示了Cu(Qc)2吸附不同烴類化合物分子時(shí)其密度的變化。

圖11 結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中不同吸附質(zhì)分子對(duì)Cu(Qc)2結(jié)構(gòu)密度的影響Fig.11 Influence of different adsorbates on the density of Cu(Qc)2 during structural optimization

圖10(c)、(d)顯示，乙烷/乙烯兩種分子吸附造成材料孔道變形的尺寸相似(4.444 和4.112 ?)，且兩者都能穩(wěn)定吸附在層中的孔道中，在這種情況下，兩者的分離推動(dòng)力主要來源于其吸附熱的差異(如圖6所示，乙烷和乙烯的吸附熱分別為37 和28 kJ/mol)。圖10(e)、(f)顯示，樣品吸附丙烷/丙烯的情況與吸附乙烷/乙烯有所不同。丙烷的分子尺寸最大，其不僅造成材料的孔道尺寸變大，同時(shí)還會(huì)造成晶胞角度變大，導(dǎo)致兩層重疊部分變小，使丙烷只能從9.886 ?×5.433 ? 孔通過[圖10(e)]，而分子尺寸較小的丙烯仍從6.617 ?×4.443 ? 的層疊孔通過[圖10(f)]，表明丙烷/丙烯的吸附環(huán)境是不同的。在此情況下，小孔徑在低壓下更利于提供較強(qiáng)的吸附作用，所以低壓下材料優(yōu)先吸附丙烯。當(dāng)壓力升高，丙烷開始進(jìn)入孔道并導(dǎo)致孔道變大。隨著孔道變大，材料能夠吸附更多的丙烷，但變大的孔道又只能提供較弱的相互作用力(如圖6 所示，丙烷/丙烯吸附熱差異較小)，最終導(dǎo)致材料對(duì)丙烷/丙烯的分離推動(dòng)力較小，使得材料對(duì)丙烷/丙烯的分離性能差于其對(duì)乙烷/乙烯的分離性能。值得注意的是，Cu(Qc)2層間通過π-π相互作用堆疊而成，層與層之間張開的空間有限，所以體積較大的分子(乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)難以從層間進(jìn)出，需依靠孔道的柔性變化進(jìn)行吸附。

4 結(jié) 論

(1)Cu(Qc)2對(duì)低碳烷烴烯烴的吸附容量為C3＞C2＞C1。對(duì)于C2相似物，C2H6的吸附容量明顯高于C2H4，屬優(yōu)先吸附乙烷的吸附材料；對(duì)于C3相似物，在低壓下C3H6的吸附容量略低于C3H8的，而隨著壓力逐步增大，C3H8的吸附容量變成略高于C3H6的。在273 K 和1 bar 條件下，IAST 預(yù)測(cè)的C2H6/C2H4在Cu(Qc)2上的選擇性高達(dá)4.6，C2H6/C2H4的吸附容量比為1.57，而C3H8/C3H6在Cu(Qc)2上吸附容量差值很小。

(2)C2H6/C2H4在Cu(Qc)2上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)分別為1.42×10-3和1.48×10-3s-1(298 K 和0.5 bar 條件下)，數(shù)倍于改性分子篩或改性樹脂類吸附劑的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，有優(yōu)良的吸附動(dòng)力學(xué)性能。

(3)應(yīng)用Cu(Qc)2固定床能夠在常溫下完全分離C2H6/C2H4二元混合氣體。Cu(Qc)2是乙烷選擇性吸附材料，易于制備，具有良好的水汽穩(wěn)定性，是目前綜合性能最好的材料之一，具有從工業(yè)裂解氣中分離乙烯乙烷的良好應(yīng)用前景。目前仍面臨的挑戰(zhàn)是如何將這種晶體材料成型為球形顆粒材料，在不降低分離性能的同時(shí)確保成型的Cu(Qc)2有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

(4)分子模擬顯示，Cu(Qc)2為二維堆疊結(jié)構(gòu)，無吸附分子的狀態(tài)下其最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的貫通孔徑為3.383 ?，層間距為6.155 ?，吸附不同分子會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)不同程度的結(jié)構(gòu)形變。吸附甲烷會(huì)導(dǎo)致材料層間距離變大，同時(shí)由于甲烷分子尺寸最小，吸附熱很低，導(dǎo)致甲烷容易從增大的層間擴(kuò)散離開；乙烷/乙烯分子吸附造成材料孔道變形的尺寸相似，且兩者都能穩(wěn)定吸附在層中的孔道中，兩者吸附熱的差異是它們分離的主要推動(dòng)力；丙烷/丙烯是吸附在不同環(huán)境，兩者吸附熱較相近，導(dǎo)致分離推動(dòng)力很小。