史含放，劉家維，朱天元，霍婧雅，陳東旭，王亞男

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山114051）

2024鋁合金屬于Al-Cu-Mg系高強度和高硬度類金屬，具有強度高、密度低、熱塑性優(yōu)良和耐損傷等優(yōu)點，被廣泛用作醫(yī)療器械、軌道交通以及船舶等行業(yè)的主要材料。然而，鋁合金疏水性能較差。當鋁合金應(yīng)用于船體在海洋環(huán)境下工作時，良好的疏水性能夠抑制電化學腐蝕過程中的離子吸附、擴散和電子遷移過程，進而提高金屬材料表面抗污損和耐腐蝕能力。因此，對鋁合金進行表面改性以提高其疏水性成為研究的熱點。

表面疏水性能主要受材料的表面自由能和粗糙度的影響［1］?？涛g技術(shù)是將材料表面不需要的殘渣通過化學或物理方法去除。一般將刻蝕分為兩種：濕法刻蝕和干法刻蝕［2］。濕法刻蝕主要是利用化學溶液通過化學反應(yīng)去除雜質(zhì)，而干法刻蝕主要通過物理手段如激光刻蝕［3］、電弧放電［4］等將雜質(zhì)去除。電化學刻蝕［5］屬于濕法刻蝕，是利用合金中的微小原電池在電解液中發(fā)生電化學反應(yīng)實現(xiàn)刻蝕的一種技術(shù)。刻蝕之后，材料表面形成納米凹槽，可以有效改善其疏水性能。電化學刻蝕在低溫條件下進行，具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點。鋁合金中存在電子載流子，化學性質(zhì)活潑且易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，適合采用電化學刻蝕。但是研究［6］發(fā)現(xiàn)，刻蝕后的鋁合金表面強度不高，在外力的施壓下容易變形，破壞微-納米形貌，降低疏水性。如果在其表面鍍上類金剛石（Diamond-like carbon，DLC）薄膜，可以增加硬度，提高耐磨性，保持表面的納米結(jié)構(gòu)。本文通過控制刻蝕電流密度和刻蝕時間在2024鋁合金表面進行電化學刻蝕，之后再鍍DLC薄膜，研究其表面疏水性能。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料選用2024鋁合金，主要化學成分為：w（Cu）=3.81%，w（Mn）=1.40%，w（Mg）=0.40%，w（Fe）=0.40%，w（Zn）=0.14%，w（Si）=0.22%，w（Ti）=0.05%，w（Cr）=0.05%，w（Al）=Bal.。從鋁棒上切割若干塊直徑為20 mm、厚為5 mm的圓形薄片作為刻蝕基片，依次用240#～2000#砂紙磨樣，再用金剛石研磨膏在拋光機上拋光，直至樣品表面光滑至鏡面，之后用超聲波進行丙酮除油30 min，用乙醇除去其他殘留物30 min，最后使用去離子水清洗表面，吹干放入干燥皿待用。

1.2 電化學刻蝕

電化學刻蝕采用恒電流儀，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。2024鋁合金為陽極，銅片為陰極，改變電流密度和刻蝕時間兩個參數(shù)進行實驗。電流密度分別為2.4 A/cm2和2.6 A/cm2，刻蝕時間分別為100 s和300 s，刻蝕液為4 mol/L的NaCl水溶液，溫度恒溫60℃。具體實驗參數(shù)詳見表1。

圖1 實驗用電化學刻蝕恒電流儀Fig.1 Electrochemical etching galvanostat for experiments

表1 2024鋁合金試樣的刻蝕參數(shù)Tab.1 Etching parameters of 2024 aluminum alloy samples

1.3 DLC膜的制備

將刻蝕后的2024鋁合金基片采用等離子體增強化學氣相沉積法（Plasma enhance chemical vapor deposition，PECVD）在其表面鍍DLC薄膜。該方法是利用高壓脈沖電源轟擊反應(yīng)氣體，將離化后的等離子體均勻地覆蓋在材料表面。鍍膜設(shè)備示意圖如圖2所示，該設(shè)備由脈沖電源、真空系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)和冷卻循環(huán)系統(tǒng)組成。

圖2 PECVD設(shè)備示意圖Fig.2 Schematic diagram of PECVD equipment

PECVD鍍膜時先進行前期準備工作，首先腔體抽真空，用機械泵將真空度抽到8 Pa時，開分子泵，將腔體真空抽到1 mPa，同時打開加熱電源將溫度升至120℃；其次腔體除氣，前10 min通入100 mL/min（標況下，下同）氬氣，后20 min通入40 mL/min氬氣，同時打開調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)薄膜真空度為2 Pa；之后高壓清洗，打開脈沖電源和示波器，調(diào)節(jié)脈沖電壓、脈沖寬度和頻率等參數(shù)，將電壓調(diào)節(jié)至2 600 V，清洗30 min，在最后10 min將溫度降低至100℃。開始鍍膜時，先通入氬氣和四甲基硅烷，沉積10 min，鍍第一層過渡層；之后通入氬氣、四甲基硅烷和少量乙炔，沉積20 min，鍍第二層過渡層；最后通入氬氣和大量乙炔，沉積2 h，鍍DLC層。鍍膜工藝參數(shù)：脈沖偏壓1 800 V，脈沖寬度15 μs，Ar流量20 mL/min，C2H2流量60 mL/min，頻率600 Hz，溫度100℃，時間2 h。

1.4 接觸角測量

采用上海安亭儀器廠制造的微量進樣器測量靜態(tài)接觸角［7］。在常溫下勻速拉動微量進樣器的運動活塞吸取10 μL蒸餾水，分別滴在試樣表面的三個不同位置，迅速使用數(shù)碼相機中的水平儀平行于試樣表面進行拍照。利用半球法計算試樣表面與水滴的接觸角，取三個位置接觸角的平均值。

半球法計算靜態(tài)接觸角的原理解析見圖3，計算式為

圖3 半球法計算靜態(tài)接觸角原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of principle of calculating static contact angle using hemisphere method

式中：θ為表面與水滴的接觸角；h為水滴高度；r為水滴底面的圓半徑。

當θ=0°時，完全潤濕，該表面超親水；當0°＜θ＜90°時，潤濕或部分潤濕，表面親水；當150°＞θ＞90°時，不潤濕，表面超疏水；當θ=180°時，完全不潤濕。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 刻蝕后疏水性

在2024鋁合金試樣進行刻蝕后，3個試樣接觸角計算結(jié)果如圖4所示。3個試樣接觸角均小于60°。在相同的刻蝕時間情況下，增加電流密度，接觸角變大。電流密度相同，增加刻蝕時間，接觸角變小。

圖4 刻蝕后試樣接觸角測量結(jié)果Fig.4 Contact angles of surfaces after etching

在電化學刻蝕的作用下，鋁合金表面會出現(xiàn)微/納浮突結(jié)構(gòu)，如圖5所示。隨著電流密度的增加，微/納浮突結(jié)構(gòu)趨于明顯，粗糙度逐漸變大。當液體接觸到這種表面時，由于微/納浮突結(jié)構(gòu)的間隙被空氣填滿，空氣柱對液體形成支持力，呈現(xiàn)液體被空隙空氣“托舉”的效果，使接觸角變大，疏水性提高。但刻蝕時間過長，浮突結(jié)構(gòu)空隙會繼續(xù)變大，形成過粗糙表面，導致空氣柱難以對液體形成支持力，造成接觸角變小，疏水性降低。

圖5 刻蝕后微納浮突微觀示意圖Fig.5 Schematic diagrams of micro-nano embossments after etching

2.2 刻蝕后鍍DLC膜的疏水性

經(jīng)電化學刻蝕的試樣鍍DLC薄膜后，試樣接觸角計算結(jié)果如圖6所示。鍍膜后，鋁合金表面接觸角都明顯增大，疏水性整體提高。

圖6 鍍膜前后接觸角變化Fig.6 Contact angles before and after coating

影響表面疏水性主要包括兩個方面：粗糙度和表面自由能。DLC膜具有表面繼承性，鍍膜前后其粗糙度不會發(fā)生變化，即微觀幾何結(jié)構(gòu)的差異較小，所以引起接觸角變化的因素便是表面自由能。表面自由能越低，疏水性越好。

Fowkes［8］認為一個物體的總表面自由能γ由兩個分量組成，即

式中：γd為色散分量；γp為極性分量。

Qwens提出表面自由能的半經(jīng)驗公式［9］

式中：γs為固體表面自由能；γl為潤濕液體表面自由能；θ為固體與液體界面的接觸角。

已知蒸餾水和乙二醇表面自由能，詳見表2。利用這兩種標準液體計算電化學刻蝕試樣鍍DLC膜前后表面自由能，計算結(jié)果如表3所示。鍍DLC膜后，試樣表面自由能為32.32 mN/m，僅為未鍍DLC膜試樣的一半。在粗糙度無明顯變化的情況下，DLC膜的整體疏水性優(yōu)于無DLC膜的刻蝕試樣。

表2 標準液體的表面自由能Tab.2 Surface free energies of standard liquids

表3 鍍膜前后接觸角及表面自由能Tab.3 Contact angles and surface free energies before and after coating

2.3 刻蝕前后表面形貌

圖7 為刻蝕前后試樣表面形貌。2024鋁合金基體刻蝕之前表面較為光滑，粗糙度低，表面顆粒致密?？涛g之后，試樣表面有不同深度和大小的蝕坑。試樣1刻蝕時間為100 s，且電流密度為2.4 A/cm2，試樣表面蝕坑較深，且分布不均勻；試樣2刻蝕時間為100 s且電流密度為2.6 A/cm2，試樣表面蝕坑均勻，且尺寸較小，形貌最佳，有利于提高疏水性能；試樣3刻蝕時間為300 s且電流密度為2.6 A/cm2，試樣表面蝕坑數(shù)量較多且尺寸較大。這說明隨著刻蝕時間的增加，試樣表面損傷程度增加，表面粗糙度變大。

圖7 刻蝕前后試樣表面SEM掃描結(jié)果Fig.7 SEM images of surfaces before and after etching

3 結(jié)論

（1）電化學刻蝕形成的微/納浮凸結(jié)構(gòu)能夠明顯改善2024鋁合金的表面疏水性。適當提高刻蝕的電流密度可以提高鋁合金表面的疏水性能。本實驗范圍內(nèi)，當刻蝕時間為100 s且電流密度為2.6 A/cm2時，鋁合金疏水性能最佳。

（2）刻蝕電流密度相同時，刻蝕時間為100 s的疏水性能明顯優(yōu)于刻蝕時間為300 s的疏水性能?？涛g時間延長會破壞微-納米浮凸結(jié)構(gòu)，進而導致鋁合金表面疏水性能降低。

（3）在刻蝕后的鋁合金表面采用PECVD制備DLC膜后，表面自由能為32.32 mN/m，僅為基體的一半。低自由能可顯著改善鋁合金表面的疏水性能。