胡美艷, 張翔凌*, 姬筠森, 薛 鈺, 竇琰開(kāi), 金 溪, 夏世斌

1.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院, 湖北 武漢 430070

2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070

重金屬鎘(Cd)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康[1]，有資料[2]顯示，我國(guó)土壤環(huán)境中Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%，在8種無(wú)機(jī)污染物中最高. 重金屬Cd排入水體難以收集、回收和去除，并易通過(guò)食物鏈富集[3]，破壞人體造血系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)[4-5]. 目前，去除水中重金屬Cd的常用方法包括生物處理、電化學(xué)處理、混凝及膜分離等[6]，但均存在成本高、效率低等問(wèn)題[7]；吸附法被認(rèn)為是處理含Cd(Ⅱ) 廢水最佳的方法之一，可使用廉價(jià)合成或天然材料作為吸附劑[8]. 其中，天然沸石具有良好的離子交換性能，但吸附容量偏小、易飽和等缺點(diǎn)[9]限制了其應(yīng)用范圍.

新型功能材料層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)也被稱(chēng)為水滑石或類(lèi)水滑石，兼具比表面積大、離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可用作電極表面改性劑、保護(hù)涂層、催化劑和吸附劑[10]. 已有研究表明LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良，如黃祺祺[11]分別合成了磁性氧化石墨烯/水滑石(MGL)和四氧化三鐵@氧化石墨烯/水滑石用于吸附重金屬離子，發(fā)現(xiàn)用量0.07 g、振蕩時(shí)間240 min、pH為5.85時(shí)MGL對(duì)Cd(Ⅱ)最大吸附量為45.05 mg/g；Mallakpour等[12]使用超聲波輔助共沉淀技術(shù)制備MgAl-LDHs原位生長(zhǎng)于多壁碳納米管表面，并添加表面活性劑R-PET形成新的復(fù)合材料，對(duì)Cd(Ⅱ)最大吸附容量為38.91 mg/g. 但LDHs多以納米晶體形態(tài)存在，運(yùn)用于實(shí)際工程存在難以固液分離和回收等問(wèn)題.

筆者所在課題組前期曾嘗試將LDHs負(fù)載于沸石表面，以解決天然沸石易吸附飽和的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)氯系LDHs改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的去除效果良好[13-15]. 由于碳酸根是自然界中LDHs最常見(jiàn)的層間陰離子，LDHs的雙金屬層板對(duì)其親和力較氯離子更強(qiáng)，因此理論上碳酸系LDHs改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)，且在制備及應(yīng)用時(shí)不受環(huán)境中CO2的影響. 雖已有學(xué)者對(duì)純CO3-LDHs的Cd(Ⅱ)吸附性能開(kāi)展研究[16]，但將其負(fù)載于沸石以提升Cd(Ⅱ)的吸附容量，及其結(jié)構(gòu)中不同二價(jià)金屬離子對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道；另外，三價(jià)鐵化合物廉價(jià)易得，且與所選兩種二價(jià)金屬離子半徑相近，所制備LDHs的結(jié)構(gòu)應(yīng)更為穩(wěn)固，因此該研究擬采用碳酸系Fe-LDHs負(fù)載于原始沸石表面，對(duì)比ZnFe-LDHs負(fù)載改性沸石(ZFLZ)、MgFe-LDHs負(fù)載改性沸石(MFLZ)和原始沸石(OZ)對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果，研究不同溫度和吸附時(shí)間對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)的影響，揭示兩種改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)吸附機(jī)理的差異，以期為篩選適合的LDHs負(fù)載方式用于改性填料的高效除Cd提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用天然沸石：粒徑2～4 mm，表觀密度2.089 g/cm3，空隙率50.5%. 改性所用試劑為硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎂、氫氧化鈉和碳酸鈉；檢測(cè)所用試劑為濃硫酸、碘化鉀、抗壞血酸、聚乙烯醇-1750、羅丹明B、硫酸鎘；上述試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. Cd(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液和檢測(cè)試劑采用超純水配制.

1.2 Fe-LDHs負(fù)載改性沸石的制備

采用水浴-共沉淀法制備兩種碳酸型Fe-LDHs負(fù)載改性沸石. 以MFLZ為例：稱(chēng)取800 g OZ于1 L燒杯并放入80 ℃恒溫水浴鍋；將2 mol/L硝酸鎂溶液和1 mol/L硝酸鐵溶液各200 mL加入燒杯攪拌均勻；投加25% NaOH和0.5 mol/L Na2CO3混合溶液，調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在11.0±0.5左右，持續(xù)攪拌2 h后置于干燥箱陳化24 h；去離子水多次洗滌后干燥即得到MFLZ. ZFLZ制備過(guò)程同上.

1.3 原始及改性沸石的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus, 德國(guó)卡爾蔡司股份公司)對(duì)改性前后沸石表面形貌進(jìn)行表征；采用能譜分析儀(JEM-2100F, 日本電子株式會(huì)社)對(duì)元素組成進(jìn)行定量分析；采用X射線衍射儀(D8 Advance, 德國(guó)布魯克公司)分析純MgFe-LDHs、吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的晶體類(lèi)型及其結(jié)構(gòu)特征；采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司)檢測(cè)吸附Cd(Ⅱ)前后MFLZ和OZ的官能團(tuán)種類(lèi)變化.

1.4 等溫吸附試驗(yàn)

分別稱(chēng)取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶，配制濃度梯度為0、0.1、1.0、4.0、8.0、16.0、32.0 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液各100 mL加入上述錐形瓶，置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測(cè)定Cd(Ⅱ)濃度. 另外，同步檢測(cè)吸附試驗(yàn)前后溶液的pH.

Cd(Ⅱ)濃度的檢測(cè)方法：采用分光光度法[17]在最大吸收波長(zhǎng)600 nm時(shí)進(jìn)行測(cè)定.

1.5 解吸附試驗(yàn)

初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水洗滌沸石表面附著Cd(Ⅱ)，重新加入0.5 mol/L的NaCl解吸液100 mL，置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩6 h后測(cè)定Cd(Ⅱ) 濃度.

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：分別稱(chēng)取1 g某種沸石于不同具塞錐形瓶；各加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液100 mL，置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩；設(shè)定5、10、15、30、45、60、120、240、360、480、720、960、1 200、1 440 min等不同時(shí)間點(diǎn)取出測(cè)定 Cd(Ⅱ)濃度.

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)；除將恒溫水浴振蕩器溫度分別設(shè)定為288、298、308、318 K外，其他步驟同1.4節(jié)等溫吸附試驗(yàn).

1.7 競(jìng)爭(zhēng)離子吸附影響試驗(yàn)

稱(chēng)取MFLZ各1 g于不同具塞錐形瓶，分別加入16 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液和某種競(jìng)爭(zhēng)離子(Mg2+、K+、NH4+、NO3-、HPO42-)溶液各50 mL，置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測(cè)定Cd(Ⅱ) 濃度.

1.8 pH吸附影響試驗(yàn)

稱(chēng)取MFLZ和OZ各1 g于不同具塞錐形瓶，分別加入8 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液(pH為3、4、5、6、7、8、9、10)100 mL，置于溫度288 K、轉(zhuǎn)速160 r/min恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后測(cè)定Cd(Ⅱ)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同沸石的表觀特征及化學(xué)成分變化

由圖1可見(jiàn)，改性前后沸石表面存在較為明顯的差異. OZ表面附著凹凸不平的顆粒，存在大量孔隙；ZFLZ表面更為平整；MFLZ相較OZ有較為明顯的結(jié)晶體附著，出現(xiàn)排列規(guī)律的層狀物，這與郭效軍等[18]制備的MgFe-LDHs粉末表觀特征相似. 這說(shuō)明經(jīng)Fe-LDHs 負(fù)載改性，沸石表面發(fā)生變化，且不同金屬合成的LDHs對(duì)改性沸石形貌特征產(chǎn)生了不同影響.

圖1 ZFLZ、MFLZ和OZ的SEM圖

由圖2可知，相較于OZ，ZFLZ和MFLZ中的Zn和Mg元素均分別從無(wú)到有. 這說(shuō)明將Fe-LDHs負(fù)載于沸石表面，不僅使沸石的化學(xué)成分新增了對(duì)應(yīng)特定元素，而且不同改性方式也使沸石的元素含量有所不同.

圖2 ZFLZ、MFLZ與OZ的EDS圖譜

分別對(duì)純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，純MgFe-LDHs的圖譜在11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°處有7個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)LDHs的典型特征衍射峰(003)(006)(012)(015)(018)(110)和(113)[19]. 而MFLZ圖譜中，除具有OZ圖譜的特征峰外，對(duì)應(yīng)新增了上述7個(gè)減弱的純MgFe-LDHs特征峰，證明該試驗(yàn)的改性方式成功合成了LDHs并有效負(fù)載于沸石表面.

圖3 純MgFe-LDHs、MFLZ和OZ的XRD圖譜

2.2 等溫吸附試驗(yàn)

分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型〔見(jiàn)式(2)～(4)〕對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

(2)

(3)

qe=BlnCe+BlnA

(4)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)Cd(Ⅱ)濃度，mg/L；C0為初始Cd(Ⅱ)濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/kg；V為溶液體積，L；m為填料質(zhì)量，g；qm為理論最大飽和吸附容量，mg/kg；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型平衡常數(shù)；1/n為非線性系數(shù)；KF為Freundlich等溫吸附模型常數(shù)，L/kg；B=R′T/b，其中b為T(mén)emkin等溫吸附模型常數(shù)(kJ/mol)，R′為通用氣體常數(shù)，取值為 8.314 J/(mol·K)，T為熱力學(xué)溫度(K)；A為平衡結(jié)合常數(shù).

不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖4所示，ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合結(jié)果如表1所示. 由圖4和表1可見(jiàn)：不同初始Cd(Ⅱ)濃度下MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量均大于ZFLZ和OZ，其吸附效果更優(yōu)；MFLZ和ZFLZ的Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高，均在0.980 0以上，OZ的Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)R2更高，說(shuō)明改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附符合具有表面吸附位點(diǎn)均勻的單分子層吸附，而原始沸石趨于吸附力由內(nèi)向外逐步降低的多分子層吸附，因而其對(duì)表層Cd(Ⅱ)的吸附力較低.

圖4 不同初始Cd(Ⅱ)濃度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

表1 ZFLZ、MFLZ和OZ的等溫吸附模型擬合參數(shù)

兩種改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量較原始沸石均有一定幅度提升，尤其是MFLZ，其值為OZ的1.5倍以上，而ZFLZ提升效果不明顯. 究其原因可能是： ① Mg2+的離子半徑小于Zn2+，因而MgFe-LDHs層板上金屬離子電荷密度更大，與層間CO32-、水分子、—OH的作用力更強(qiáng)[20]，導(dǎo)致層板上Mg2+具有較高極化能，對(duì)層間吸引力更大而不易移位；②由于MgFe-LDHs結(jié)晶度高于ZnFe-LDHs[21]，層板金屬離子排列更有序，Cd(Ⅱ)進(jìn)入層間阻力減小[22]，同晶替代等層間反應(yīng)易于進(jìn)行，因此MFLZ表現(xiàn)出更好的Cd(Ⅱ)吸附效果. 另外，從KF值的大小對(duì)比也可發(fā)現(xiàn)，MFLZ的Cd(Ⅱ)吸附性能更優(yōu).

OZ、MFLZ和ZFLZ在初始Cd(Ⅱ)濃度為0 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后，溶液中pH分別為7.80、9.71、9.44，而初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后，溶液中pH分別為7.48、8.11、8.03，說(shuō)明Cd(Ⅱ)的加入使溶液pH下降. 這是由于表面帶負(fù)電的沸石會(huì)吸引并結(jié)合水中H+至表面而排斥OH-，Cd(Ⅱ)與OH-結(jié)合生成Cd(OH)3-、Cd(OH)+等配合體，以及Cd(OH)2表面沉淀. 另外，OZ的pH變化不大，且pH<8時(shí)Cd(Ⅱ)在水中以二價(jià)離子形式存在，不參與上述化學(xué)反應(yīng). 這也進(jìn)一步證實(shí)，F(xiàn)LZ對(duì)Cd(Ⅱ)以化學(xué)吸附為主，而OZ以物理吸附為主.

Temkin等溫吸附模型描述的能量關(guān)系為吸附熱隨吸附量呈對(duì)數(shù)降低，僅適用于化學(xué)吸附. 如表1所示，MFLZ和ZFLZ的擬合度均高于OZ，間接說(shuō)明MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附更符合化學(xué)吸附特性. 有研究[23]表明，氫鍵在能量上的變化分為3個(gè)區(qū)間，即4.81～16.74 kJ/mol屬于弱氫鍵、16.74～62.75 kJ/mol屬于中等強(qiáng)度氫鍵、62.75～167.36 kJ/mol屬于強(qiáng)氫鍵，而離子交換機(jī)制的典型鍵能范圍為8～16 kJ/mol. 基于Temkin等溫吸附模型所得吸附熱值(見(jiàn)表1)可知，MFLZ和ZFLZ與Cd(Ⅱ)的作用力屬于弱氫鍵和離子交換，OZ屬于中等強(qiáng)度的氫鍵，即MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程以離子交換和化學(xué)吸附為主.B與吸附潛能有關(guān)，其值越大吸附潛能越高；3種沸石B值大小表現(xiàn)為MFLZ(0.23)>ZFLZ(0.20)>OZ(0.11)，表明MFLZ具有更高的吸附潛能.

2.3 吸附-再生試驗(yàn)

初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)OZ、MFLZ和ZFLZ進(jìn)行解吸附試驗(yàn)，計(jì)算其解吸率〔見(jiàn)式(5)〕.

(5)

式中：E為解吸率，%；Ce為吸附平衡時(shí)溶液Cd(Ⅱ)的濃度，mg/L;C1為解吸附試驗(yàn)后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，mg/L;Ve、V1分別為吸附液和解吸液的體積，L.

由圖5可見(jiàn)，3次吸附-解吸附后，MFLZ、ZFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為644.01、507.50、455.45 mg/kg，其解吸率大小表現(xiàn)為OZ>MFLZ>ZFLZ，即OZ的解吸附能力高于MFLZ和ZFLZ. OZ對(duì)Cd(Ⅱ)主要通過(guò)物理吸附，活性點(diǎn)位被占據(jù)后則依靠靜電吸附，因而更易被解吸附；MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)以化學(xué)吸附為主，所吸附Cd(Ⅱ)更為穩(wěn)固，難以被解吸附. MFLZ和ZFLZ解吸率存在差異的原因是，Zn2+離子半徑大于Mg2+，Zn—OH鍵能較Mg—OH更高，結(jié)構(gòu)單元也更牢固，因此所吸附Cd(Ⅱ)不易被解吸附[24].

圖5 吸附-解吸附循環(huán)時(shí)ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的解吸率

2.4 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

分別在288、298、308和318 K下進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果采用Langmuir等溫吸附模型擬合并計(jì)算理論最大飽和吸附容量，結(jié)果如圖6所示. 由圖6 可見(jiàn)：不同反應(yīng)溫度下MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均高于ZFLZ和OZ；隨反應(yīng)溫度的升高，MFLZ和ZFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量均增加，OZ則減小，說(shuō)明反應(yīng)溫度升高對(duì)改性沸石吸附Cd(Ⅱ)起到促進(jìn)作用，對(duì)OZ則是抑制作用. Cd(Ⅱ)與水發(fā)生的水合反應(yīng)會(huì)使Cd(Ⅱ)鈍化，使其接受電子的傾向減小[25]，從而抑制改性沸石吸附Cd(Ⅱ)過(guò)程中的絡(luò)合反應(yīng)、螯合反應(yīng)、同晶替代等；同時(shí)，水合離子在被吸附前會(huì)發(fā)生脫水[26]，脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因而溫度升高可促進(jìn)Cd(Ⅱ)水合離子的脫水反應(yīng)，從而提升對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果.

圖6 不同反應(yīng)溫度下ZFLZ、MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大飽和吸附容量

采用熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變〔ΔS，J/(mol·K)〕反映熱力學(xué)效應(yīng)，各參數(shù)計(jì)算公式如下：

(6)

ΔG=-RTlnK

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中，K為熱力學(xué)平衡常數(shù)，α為斜率.

ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)方程擬合結(jié)果如表2所示. 由表2可見(jiàn)，不同反應(yīng)溫度下ZFLZ、MFLZ的ΔH均為正值，吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，而OZ為放熱反應(yīng)，這說(shuō)明ZFLZ、MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附具有化學(xué)吸附特征[27]，且提供能量將促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行. 另外，OZ的ΔS小于0，而ZFLZ、MFLZ的ΔS均大于0，說(shuō)明ZFLZ、MFLZ與溶液的固液面混亂度和隨機(jī)度較OZ有所增加. ZFLZ、MFLZ和OZ的ΔG均為負(fù)值，表明在選定范圍內(nèi) Cd(Ⅱ) 吸附過(guò)程是自發(fā)的；與OZ不同，ZFLZ、MFLZ的ΔG均隨反應(yīng)溫度升高而降低，說(shuō)明吸附過(guò)程涉及化學(xué)反應(yīng)和溫度鍵合反應(yīng)[28]；同時(shí)，不同反應(yīng)溫度下MFLZ的ΔG均小于ZFLZ，說(shuō)明其吸附過(guò)程中所需能量較ZFLZ更少.

表2 ZFLZ、MFLZ和OZ吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，將所得數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(10)〕、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(11)〕、Elovich動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(12)〕和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見(jiàn)式(13)〕進(jìn)行擬合.

ln(qe1-qt)=lnqe1-k1t

(10)

(11)

qt=A+Blnt

(12)

qt=Ks×t1/2+c

(13)

式中：qe1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量，mg/kg；qe2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量，mg/kg；t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/kg；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；A、B均為Elovich方程吸附速率常數(shù)，單位分別為mg/kg、mg/(kg·min)；Ks為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg/(kg·min0.5).

圖7為ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果. 由圖7可見(jiàn)，ZFLZ、MFLZ在前200 min的吸附速率均高于OZ，其后相繼達(dá)到飽和，且平衡吸附量均大于OZ. 通過(guò)對(duì)初始Cd(Ⅱ)濃度為8 mg/L的動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)擬合模型相關(guān)系數(shù)(R2)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)：ZFLZ、MFLZ的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)均大于 0.990 0，而OZ更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步說(shuō)明Fe-LDHs負(fù)載改性沸石吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主. 在Elovich動(dòng)力學(xué)模型中，ZFLZ、MFLZ的相關(guān)系數(shù)(R2)均在 0.960 0 以上，表明其為多種吸附類(lèi)型相結(jié)合的非勻質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程[29]；OZ的相關(guān)系數(shù)(R2)為 0.902 8，其值較小，說(shuō)明吸附類(lèi)型相對(duì)單一.

圖7 ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線隨吸附時(shí)間的變化

分別對(duì)ZFLZ、MFLZ和OZ的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)在0～360和360～1 440 min進(jìn)行兩段擬合，發(fā)現(xiàn)各擬合線均未過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一限速步驟[30]. 由擬合結(jié)果(見(jiàn)表3)可知，ZFLZ、MFLZ和OZ的Ks2較Ks1均有所降低，可能是由于溶液中Cd(Ⅱ)濃度降低，導(dǎo)致顆粒擴(kuò)散速率及孔道擴(kuò)散速率均降低. MFLZ具有更低的C值及更高的Ks值，在第1和第2階段C大小均表現(xiàn)為MFLZZFLZ>OZ，說(shuō)明2個(gè)吸附階段中，Cd(Ⅱ) 在MFLZ中的膜擴(kuò)散和孔道擴(kuò)散速率均更高. 究其原因主要是：①改性后沸石表面親水性羥基增多，活性位點(diǎn)增加，降低了邊界層厚度和Cd(Ⅱ)進(jìn)入孔道的阻力，從而增大了表面吸附速率；②由于MFLZ表面LDHs的結(jié)晶度更高，Cd(Ⅱ)進(jìn)入層間的阻力減小，Cd(Ⅱ)更易將Mg2+置換后在沸石表面形成新的LDHs[31]，層間內(nèi)外保持Cd(Ⅱ)濃度差，增大了Cd(Ⅱ)在填料內(nèi)部擴(kuò)散的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力[32].

表3 ZFLZ、MFLZ和OZ的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

2.6 競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)吸附的影響

選用Cd(Ⅱ)吸附性能更佳的MFLZ開(kāi)展競(jìng)爭(zhēng)離子吸附影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示. 有研究[33]表明，LDHs層間陰離子交換能力表現(xiàn)為CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->NO3-，由圖8可見(jiàn)，NO3-對(duì)吸附Cd(Ⅱ) 無(wú)明顯影響，金屬層對(duì)CO32-親和度更高，NO3-難以將其交換出來(lái)；HPO42-的交換能力雖低于CO32-，但會(huì)與Cd(Ⅱ)結(jié)合生成Cd(H2PO4)2，影響Cd(Ⅱ)的遷移能力，從而增大MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附難度. 而陽(yáng)離子(Mg2+、K+、NH4+)對(duì)Cd(Ⅱ)吸附效果均有一定程度的抑制作用，這主要源于陽(yáng)離子會(huì)與Cd(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)表面吸附位點(diǎn).

圖8 不同競(jìng)爭(zhēng)離子存在時(shí)MFLZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

2.7 pH對(duì)吸附的影響

選用MFLZ和OZ進(jìn)行不同pH的等溫吸附試驗(yàn)，不同pH下MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量如圖9所示. 由圖9可見(jiàn)：當(dāng)pH為3～6時(shí)，OZ對(duì)Cd(Ⅱ) 的平衡吸附量隨pH升高而增加；當(dāng)pH≥7時(shí)，OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量維持在較高值且不隨pH發(fā)生明顯變化. 一方面是由于OZ表面Zeta電位隨pH增大而降低，低Zeta電位對(duì)帶正電荷的水合重金屬離子在OZ上的吸附具有促進(jìn)作用[34]；另一方面，高pH促進(jìn)了Cd(Ⅱ)生成氫氧化物沉淀.

圖9 不同pH下MFLZ和OZ對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量

2.8 機(jī)理分析

對(duì)吸附試驗(yàn)前后的OZ和MFLZ進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見(jiàn)，OZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜變化不大，僅在2θ為27.46°和34.96°處增加了兩個(gè)Cd(OH)2特征峰，說(shuō)明OZ吸附Cd(Ⅱ)的過(guò)程對(duì)其結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，新增特征峰則表明有部分化學(xué)反應(yīng)參與其中. 而MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后，LDHs典型晶面(006)和(012)發(fā)生了偏移，其層間距發(fā)生了變化，層間重構(gòu). 這主要是由于在LDHs層間生成CdCO3沉淀，且Cd(Ⅱ)與層板中Mg2+發(fā)生同構(gòu)取代. 另外，在2θ為30.25°和32°處新增2個(gè)明顯的Cd(OH)2和CdCO3特征峰，CdCO3對(duì)應(yīng)2θ=49.67°處峰值也明顯增強(qiáng)，表明吸附過(guò)程發(fā)生了表面絡(luò)合及層間沉淀反應(yīng).

圖10 OZ和MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜

圖11為MFLZ吸附試驗(yàn)前后及OZ吸附試驗(yàn)后的FT-IR圖譜. 由圖11可見(jiàn)，相較于OZ吸附 Cd(Ⅱ)前[36]，吸附后的FT-IR圖譜在534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)較明顯增強(qiáng)，571 cm-1處新增一個(gè)吸收峰，這是O—M、O—M—O (M為Cd)彎曲振動(dòng)所致[37]. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前，1 300 cm-1附近處出現(xiàn)明顯吸收峰，表明改性過(guò)程中成功插層CO32-；1 640 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，為H2O變角振動(dòng)所致；3 600 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰，表明改性后新增大量氫鍵；912和 1 000 cm-1處新增2個(gè)吸收峰，且在800、688和534 cm-1處吸收峰出現(xiàn)明顯偏移和增強(qiáng)，是O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動(dòng)所致. MFLZ吸附Cd(Ⅱ)后，1 300 cm-1處的CO32-反對(duì)稱(chēng)伸縮峰對(duì)有所偏移，3 600 cm-1處峰值顯著降低，表明—OH、CO32-參與了Cd(Ⅱ)的吸附；648、534和430 cm-1附近處的吸收峰為O—M或O—M—O (M為Mg、Fe)彎曲振動(dòng)，在吸附前后發(fā)生較為明顯偏移和減弱，可認(rèn)為是Cd(Ⅱ)通過(guò)同構(gòu)取代層板上的Mg2+所致.

圖11 MFLZ吸附Cd(Ⅱ)前后及OZ吸附Cd(Ⅱ)后的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

a) 碳酸系Fe-LDHs的負(fù)載改性增強(qiáng)了OZ對(duì)Cd(Ⅱ) 的吸附性能，尤其是MFLZ，理論最大飽和吸附容量較OZ提高了1.5倍以上；兩種Fe-LDHs負(fù)載改性沸石的Cd(Ⅱ)吸附過(guò)程均符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于單分子層的化學(xué)吸附；OZ為多分子層的物理吸附. 3種沸石的Cd(Ⅱ) 吸附過(guò)程均受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制，其中MFLZ擴(kuò)散速率更高.

b) 碳酸系Fe-LDHs負(fù)載改性沸石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附為自發(fā)吸熱過(guò)程，溫度升高對(duì)吸附效果有促進(jìn)作用，不同溫度下MFLZ吸附容量均大于其他兩種沸石.

c) MFLZ主要通過(guò)化學(xué)吸附、表面絡(luò)合、離子交換及同晶替代等作用去除Cd(Ⅱ)，其在常規(guī)水體pH范圍及常見(jiàn)陰陽(yáng)離子共存的情況下，能保持良好的吸附除鎘能力，具有作為有效吸附材料應(yīng)用于實(shí)際水處理工程的潛力.