陳鑫洪，張雪茹，張 勇，吳玉程

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

0 引 言

鋰離子電池具備工作壽命長(zhǎng)、能量密度高以及自放電率小等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能工具之一[1]。但由于它所采用的負(fù)極材料通常是石墨，并且石墨的理論比容量只有372 mAh/g，這已經(jīng)成為鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提升的一大瓶頸[2]。硅的理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g，同時(shí)具備原料豐富、無(wú)毒以及工作電位合適（0.3 V vs.Li/Li+）等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，受到了廣泛的關(guān)注和研究[3,4]。

然而，硅在充放電過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化（300%～400%），導(dǎo)致發(fā)生電極開裂、粉化以及失去電接觸等情況，引起性能快速衰退[5]。對(duì)此，減少硅的尺寸到納米尺度能極大地提高其抵抗應(yīng)力應(yīng)變的能力，從而較大改善其循環(huán)穩(wěn)定性[6-8]。但仍無(wú)法避免硅的膨脹和收縮導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）的反復(fù)形成[9-11]。

中空核殼結(jié)構(gòu)的硅基材料通常是以碳?xì)ひ约皻?nèi)可移動(dòng)的硅納米顆粒（SiNPs）組成，通過合理設(shè)計(jì)硅和碳?xì)ぶg空腔的大小能確保硅在膨脹時(shí)保證碳?xì)さ耐暾?，從而在很大程度上防止SEI的反復(fù)形成以及SiNPs和電極體系失去電接觸[12-20]。但這種結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步應(yīng)用面臨成本高和部分性能不足的問題。對(duì)此，本文著重從設(shè)計(jì)原則和制備策略兩個(gè)方面綜述提高其性價(jià)比的措施，并對(duì)未來(lái)發(fā)展做了展望。

1 設(shè)計(jì)原則

硅基中空核殼結(jié)構(gòu)（Si@void@C）通常由碳?xì)ず蜌?nèi)可移動(dòng)的硅核組成。下面從有利于提高體系性能的角度，對(duì)這種結(jié)構(gòu)在成分與結(jié)構(gòu)上通常應(yīng)當(dāng)遵循的設(shè)計(jì)原則進(jìn)行討論。

穩(wěn)定性是硅負(fù)極材料面臨的首要問題，因而硅核需要有較小的粒徑，并且這個(gè)值通常認(rèn)為需要在150 nm以下。有研究表明，當(dāng)粒徑小于這個(gè)值時(shí)能夠避免硅顆粒在膨脹和收縮過程中產(chǎn)生裂紋[21]。此外，其粒徑分布應(yīng)當(dāng)盡可能的均一，因?yàn)椴煌叽绲墓桀w粒對(duì)應(yīng)所需的空腔大小不同。硅基中空核殼結(jié)構(gòu)制備通常會(huì)選用商業(yè)化的SiNPs，然而其有較嚴(yán)重的團(tuán)聚并且尺寸一致性差，如圖1（a）所示。通過St?ber法制備單分散且粒徑一致性高的SiO2顆粒已經(jīng)很成熟，鑒于此LI X等人借助St?ber法制備了SiO2顆粒，如圖1（b）所示[22]。并以其為硅源制備了硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)，在循環(huán)1 400圈后仍具備1 400 mAh/g的可逆容量[23]。

圖1 不同方法制備的硅材料

硅作為本征半導(dǎo)體材料，其較差的電子導(dǎo)電性是其另一不足，對(duì)此可以通過摻雜或是包覆來(lái)改善[16,24,25]。CHEN M等人利用SiO和P2O5粉末在一定溫度下的氧化還原反應(yīng)來(lái)獲得磷摻雜硅，并用其制備中空核殼結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示[24]。由于P摻雜對(duì)Si導(dǎo)電性的顯著改善，相應(yīng)的電極材料展現(xiàn)了出色的倍率性能，如圖2（b）所示，并且對(duì)庫(kù)倫效率（Coulombic Efficiency，CE）也產(chǎn)生了明顯有利影響。LI W等人將Si、P以及Cu粉末進(jìn)行高能球磨獲得了CuSi2P3三元材料，Cu和P摻雜帶來(lái)電子導(dǎo)電性的提升使其對(duì)應(yīng)半電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻由Si的729 Ω降到了84 Ω，相應(yīng)電極材料在50 A/g電流密度下獲得了530 mAh/g的可逆容量[26]。XIE J等人則選擇在硅表面進(jìn)行碳包覆來(lái)改善其導(dǎo)電性，最終樣品倍率測(cè)試下的容量相比于對(duì)照組提升了近1倍，如圖2（c）～（d）所示[15]。

圖2 結(jié)構(gòu)和性能

外殼及其所營(yíng)造出來(lái)的空隙是使體系獲得穩(wěn)定容量、高庫(kù)倫效率以及高倍率性能的關(guān)鍵。由于外殼對(duì)電解液的阻隔，SEI基本只形成在殼層外部，并且空隙的存在使外殼表面SEI免受硅體積變化帶來(lái)的破壞。此外，外殼還擔(dān)負(fù)電子和離子傳導(dǎo)的任務(wù)。鑒于這些需求，外殼應(yīng)具備高比強(qiáng)度和優(yōu)良電導(dǎo)率等特點(diǎn)。碳材料包括石墨、軟碳以及硬碳等具備優(yōu)良的導(dǎo)電能力，并且制備方法簡(jiǎn)便多樣，如化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）、有機(jī)物碳化法以及水熱法等，因而最常被選用來(lái)作為硅基中空核殼結(jié)構(gòu)的外殼[27-29]。

硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能上的常見短板為首次庫(kù)倫效率（Initial Coulombic Efficiency，ICE）過低。表1均為硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)有關(guān)工作，其中絕大工作的ICE均低于80%（遠(yuǎn)低于商業(yè)化要求的的93%）。較低的ICE是由于碳?xì)け缺砻娣e過大或是可逆脫嵌鋰能力較差造成。前者導(dǎo)致形成SEI膜過程消耗了大量鋰離子，后者使得大量嵌入碳?xì)ぶ械匿囯x子無(wú)法脫嵌[30-38]。為了獲得更高的ICE，LIU N等人從降低碳?xì)け缺砻娣e的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)制備了石榴狀硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)，如圖3所示，其ICE達(dá)到了77%，優(yōu)于表1中大多數(shù)成果但仍遠(yuǎn)不能滿足商業(yè)化要求[32]。他們?cè)诤罄m(xù)工作中以鎳作為催化劑并結(jié)合CVD，獲得包裹了多層石墨烯碳?xì)さ奈⒚坠桀w粒，如圖4所示。雖然整個(gè)制備過程較為煩瑣且需要專門的儀器，但由于材料較低的比表面積以及石墨烯可逆脫嵌鋰性能出色，其ICE達(dá)到了92%。

表1 硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)有關(guān)工作對(duì)比

圖3 石榴狀中空核殼結(jié)構(gòu)

圖4 微米硅和石墨烯組成的中空核殼結(jié)構(gòu)

此外，碳?xì)さ闹旅艹潭葘?duì)最終性能也有較大影響，DOU等人設(shè)計(jì)制備了一種有通道的碳?xì)?，如圖5所示。碳?xì)け砻嫱ǖ赖拇嬖谑沟秒娊庖耗軌虺浞值慕?rùn)電極材料，使倍率性能相比于致密碳?xì)び辛讼喈?dāng)大的改善。然而，由于通道的存在導(dǎo)致其比表面積高達(dá)582.2 m2/g，致使其ICE僅有45%?？傊?，硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)的成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要綜合考慮硅核的粒徑、尺寸均一性、導(dǎo)電性以及碳?xì)さ氖潭群椭旅苄缘纫蛩?，從而?lái)獲得比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能與ICE等均較出色的硅碳材料。

圖5 以多孔碳為殼的中空核殼結(jié)構(gòu)

2 制備策略

硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)另一問題是成本過高，具體包括制備流程復(fù)雜、原料成本高以及污染物處理費(fèi)用高等。這些因素則主要受制備策略的影響，因而下面對(duì)有關(guān)工作進(jìn)行了梳理總結(jié)。

硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)的制備最常采用的是模板法。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料最早在2012年有報(bào)道，并且均采用了SiO2作為模板。SiNPs表面包覆SiO2模板可以采用空燒或是改性St?ber法等，并且后面這種方法最常被采用。這可能因?yàn)镾iNPs進(jìn)行空燒很難獲得較厚的SiO2模板，對(duì)此嘗試加大空燒氛圍下的氧含量占比或許能有顯著改善。

以SiO2作為模板的一個(gè)重要不足是其刻蝕需要用到HF酸，對(duì)此后續(xù)出現(xiàn)大量工作來(lái)嘗試解決。LI Y等人通過在介孔SiNPs表面包覆彈性有機(jī)物，再利用碳化過程吸附在介孔內(nèi)氣體鼓脹有機(jī)物外殼膨脹，從而在未使用模板的條件下獲得了硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)，如圖6（a）所示[33]。然而其前幾圈充放電循環(huán)下的容量有一個(gè)顯著下降過程，如圖6（b）所示，意味著這種方法所制得的碳?xì)た赡苡写罅康钠茡p亦或所營(yíng)造的空隙大小不足。SU L等人直接在SiNPs表面包覆外殼，然后利用強(qiáng)堿腐蝕掉一部分硅來(lái)營(yíng)造出空隙，如圖6（c）和圖6（d）所示[39]。這樣的制備思路免去了一步模板包覆的流程，使制備簡(jiǎn)便性提高的同時(shí)避免了HF酸的使用，不足則是堿腐蝕會(huì)在硅表面生成一定厚度的氧化膜從而影響材料的倍率性能，并且腐蝕時(shí)間較難控制。此外，GUO S等人則選擇在SiO2顆粒表面包覆外殼，再用水腐蝕去除部分的SiO2來(lái)營(yíng)造空隙，剩余的SiO2通過鎂熱還原轉(zhuǎn)變?yōu)镾i，最終樣品如圖6（e）所示[16]。然而，這種方法同樣存在腐蝕時(shí)間較難控制等問題。

圖6 幾種不同方法對(duì)應(yīng)硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)

難以避免HF酸的使用是由于采用了SiO2作為模板，對(duì)此部分研究者嘗試采用CaCO3作為模板[13，40]。ZHANG L等人利用Ca2+和CO32-的共沉淀在SiNPs表面包覆上一層CaCO3，然后用CVD法包覆碳?xì)?，去除CaCO3使用的則是稀HCl，如圖7所示[12]。這項(xiàng)工作在環(huán)境友好性上有了很大提升，并且所制得的是微米級(jí)團(tuán)簇體，有利于獲得更高的ICE。

圖7 CaCO3為模板制備硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)

以上用酸或堿來(lái)刻蝕模板往往是必不可少的，而采用低殘?zhí)悸视袡C(jī)物作為模板則能免去刻蝕過程。典型制備過程為先在SiNPs表面包覆低殘?zhí)悸视袡C(jī)物，如聚丙烯酸、聚苯乙烯或是聚乙烯亞胺等，然后包覆碳?xì)で膀?qū)體，如酚醛樹脂、聚苯胺、聚吡咯或是海藻酸鈉等，最后通過碳化獲得硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)。

相關(guān)最早工作出現(xiàn)在2018年，HUANG X等人在SiNPs表面包覆聚苯乙烯（殘?zhí)悸剩? wt%）作為軟模板來(lái)制備硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)，如圖8所示[21]。這種方法還可以包覆到Al和Sn等除SiNPs以外的基底材料上，但存在的一個(gè)不足是需要對(duì)基底表面進(jìn)行多次改性。對(duì)此，Chen X等人利用SiNPs在水溶液中自帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，通過靜電作用力使聚乙烯亞胺自動(dòng)吸附到SiNPs到表面來(lái)實(shí)現(xiàn)軟模板的包覆，如圖9（a）所示[34]。從如圖9（b）最終樣品的TEM形貌圖中，可以清楚看到碳?xì)ず凸韬酥g存在空隙，但間距不足5 nm。這可能是由于這種方法無(wú)法獲得較厚的模板，因?yàn)镾iNPs表面吸附一定量的PEI后靜電作用力便會(huì)由于電荷的中和而消失。

圖8 聚苯乙烯為模板制備的硅碳中空核殼

圖9 聚乙烯亞胺為模板制備中空核殼結(jié)構(gòu)

上述方法簡(jiǎn)化了模板去除的過程，此外有些工作則是簡(jiǎn)化了模板和外殼的包覆過程。例如ZHANG L等人利用St?ber法包覆SiO2和酚醛縮聚包覆RF的機(jī)理與條件非常接近，并且兩者在室溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有著較大的差別，在SiNPs表面同時(shí)包覆了模板（SiO2）和碳源（RF）[39]。WANG F等人則通過控制酚醛縮聚的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)在SiNPs包覆了一層聚合度逐漸增加的酚醛樹脂（RF），并借助低聚合度的酚醛樹脂會(huì)優(yōu)先被丙酮溶解這一特性制備了硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)，這項(xiàng)工作避免了HF酸的使用并且能推廣到一些其他基底材料上，如圖10所示[17]。

圖10 控制酚醛樹脂的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)來(lái)制備中空核殼結(jié)構(gòu)

以上是研究者在提高制備硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)環(huán)境友好性和簡(jiǎn)便性上所做出的創(chuàng)新性工作。為了提高環(huán)境友好性，最早被使用來(lái)制備這種結(jié)構(gòu)的SiO2模板被CaCO3或是一些軟模板材料所代替。為了提高制備流程的簡(jiǎn)潔性，研究者采用了低殘?zhí)悸视袡C(jī)物作為模板，提高了制備簡(jiǎn)潔性的同時(shí)還降低了環(huán)境污染。

3 結(jié) 論

硅材料作為鋰離子電池負(fù)極具備極高的理論比容量和極差的穩(wěn)定性。研究者通過對(duì)硅進(jìn)行納米化改使其穩(wěn)定性有了顯著提高，但仍無(wú)法避免SEI反復(fù)形成等問題。硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)通過將硅納米顆粒置于碳?xì)ぶ斜苊釹EI形成在硅表面，并且碳?xì)ず凸韬碎g空隙的存在為硅的膨脹提供了空間，從而避免SEI被破壞，成為解決硅體積問題非常有潛力的結(jié)構(gòu)。

本文首先對(duì)硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)在成分和結(jié)構(gòu)上通常應(yīng)當(dāng)遵循的設(shè)計(jì)原則進(jìn)行了討論。然后梳理了研究人員在降低制造成本上所作的工作。主要結(jié)論包括以下3點(diǎn)。一是硅碳中空核殼結(jié)構(gòu)性能上常見短板是ICE，這是由于材料過大的比表面積和碳?xì)ぽ^差的可逆脫嵌鋰性能共同導(dǎo)致的，因此可以從這兩個(gè)方面著手解決。二是理想的硅源應(yīng)當(dāng)具備好的分散性、尺寸一致性以及合適的粒徑，并且可以考慮元素?fù)诫s來(lái)提高其電子導(dǎo)電能力。三是用低殘?zhí)悸视袡C(jī)物作為模板這種方法有相對(duì)更簡(jiǎn)潔的流程，并且能夠避免酸堿試劑的使用，是十分有潛力的制備策略。然而，當(dāng)前這種方法無(wú)法包覆足夠厚度的模板，對(duì)此可以考慮改用帶電荷的大顆粒膠束嘗試解決。