程智鵬，劉 昆，徐軼男，方 圓，江財(cái)水，李 豪， 于 歡，包啟富，周健兒

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)藝術(shù)文博學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403； 3.景德鎮(zhèn)學(xué)院人文學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333032)

0 引 言

近年來，尖晶石晶體因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在顏料、催化劑、光學(xué)材料、磁性材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。傳統(tǒng)的棕色色料一般是由多種氧化物晶體和尖晶石晶體組成的混合型色料，呈色性能易受氧化物晶體和尖晶石晶體含量的影響，導(dǎo)致棕色呈色不穩(wěn)定。董偉霞等[5]采用固相法制備了Fe-Cr-Zn-Al系棕色色料，該棕色色料包含的晶體主要為Fe3O4晶體和ZnFe2O4、ZnCr2O4尖晶石晶體，其呈色性能易受配方組成的影響。彭靜等[6]采用固相法制備的Fe-Cr-Mn系棕色色料，需經(jīng)1 300 ℃的高溫煅燒才能使其具有較好的呈色性能，該棕色色料包含的晶體主要為Mn1.5Cr1.5O4、MnFe2O4尖晶石晶體。

CuAl2O4棕色色料由單一的尖晶石晶體組成，呈色性能穩(wěn)定。研究者常選擇固相法和濕化學(xué)法合成CuAl2O4色料[7-9]。固相法合成溫度高，色料粒徑較大，粉碎困難；溶膠-凝膠法和微乳液法均存在制備過程復(fù)雜和原料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)；沉淀法存在顆粒團(tuán)聚等問題[10]。

溶液燃燒法是近年來興起的一種無機(jī)材料粉體合成方法，其具有制備工藝簡單、成本低、反應(yīng)物純度高、易于粉碎加工等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。燃燒法是通過硝酸鹽及含氮有機(jī)物燃料(如尿素、甘氨酸、檸檬酸、丙氨酸乙二醇等)發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)來得到氧化物粉體。由于反應(yīng)過程中釋放出的大量氣體(NH3、CO2、N2等)會沖擊新形成的產(chǎn)物，因此得到的粉體具有疏松多孔且易于粉碎的特點(diǎn)[11]。為了制備呈色性能穩(wěn)定的棕色色料，本文采用硝酸鹽-甘氨酸燃燒法合成了CuAl2O4棕色色料，并研究了不同熱處理工藝下合成色料粉體的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及呈色性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用上海泰坦科技股份有限公司生產(chǎn)的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、甘氨酸(C2H5NO2)和九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為原料，原料均為分析純。原料間的反應(yīng)方程式[3,12]如下：

9Cu(NO3)2+10C2H5NO2=14N2+20CO2+25H2O+9CuO

(1)

6Al(NO3)3+10C2H5NO2=14N2+20CO2+25H2O+3Al2O3

(2)

9Cu(NO3)2+18Al(NO3)3+40C2H5NO2=56N2+80CO2+100H2O+ 9CuAl2O4

(3)

根據(jù)式(1)～(3)，設(shè)計(jì)不同Cu/Al摩爾比的試驗(yàn)配方(見表1)，按摩爾比9 ∶18 ∶40(與表1中Cu/Al摩爾比為1 ∶2的配方一致)準(zhǔn)確稱量硝酸銅、硝酸鋁與甘氨酸，置于燒杯中，加入去離子水900 mL，攪拌2 h。隨后將其倒入耐熱燒鍋中，在可調(diào)壓的盤式電爐中加熱，初始溫度約為400 ℃；溶液接近蒸干時采取低溫加熱(約200 ℃)；溶液接近蒸干并出現(xiàn)少許火星時，迅速提高加熱溫度(約500 ℃)，促使反應(yīng)物反應(yīng)完全。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 燃燒法制備棕色色料工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for preparing brown pigment by combustion method

圖2為燃燒反應(yīng)過程示意圖，獲得的初始粉體呈蓬松狀。收集初始粉體，將無水乙醇作為球磨介質(zhì)加入到初始粉體中，用行星式球磨機(jī)球磨1 h；將球磨后的乙醇粉體溶液點(diǎn)燃直至燃盡，獲得干燥粉體(前驅(qū)體)；最后將前驅(qū)體置于馬弗爐中，進(jìn)行不同的煅燒溫度及保溫試驗(yàn)，將獲得的產(chǎn)物進(jìn)行相關(guān)測試與性能表征。根據(jù)反應(yīng)方程式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算獲得不同Cu/Al摩爾比的試驗(yàn)配方，試驗(yàn)配方如表1所示。

圖2 燃燒反應(yīng)過程Fig.2 Combustion reaction process

表1 試驗(yàn)配方Table 1 Ingredients formula

1.2 試樣的測試與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SU8010，日本電子)觀察試樣的微觀形貌和粒徑，加速電壓為5 kV；采用白度色差計(jì)(WSD-3C)測量試樣的色度值，按照CIE比色法測量色料的比色參數(shù)，使用標(biāo)準(zhǔn)光源(D65)和白色瓷磚作為標(biāo)準(zhǔn)參考；采用X射線衍射儀(D8Advance，德國Bruke公司)進(jìn)行試樣的晶相組成分析，掃描范圍(2θ)為5°～80°，X射線源為Cu靶，Kα線(λ=0.154 18 nm)，掃描速率為(6±2) (°)/min，每步0.02°；采用紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin-Elmer)測量試樣的反射光譜，光源波長范圍為200～900 nm，步長為0.3 nm，硫酸鋇為基準(zhǔn)物質(zhì)；采用Fourier變換紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國熱電集團(tuán))對試樣進(jìn)行紅外分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用綜合熱分析儀(STA449C，德國Netzsch公司)分析樣品在加熱過程中的變化，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA分析

圖3 前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of precursor

圖3為燃燒法制備前驅(qū)體的熱重-差熱(TG-DTA)曲線。由熱重曲線可知，隨著溫度的提高，前驅(qū)體的質(zhì)量幾乎沒有損失反而有所增加，由此可見采用燃燒法制備的前驅(qū)體有機(jī)物和吸附水的含量較少，燃燒反應(yīng)較為完全。其質(zhì)量有所增加，可能是因?yàn)樵现泻秀~離子。銅離子是一種很活躍的離子，極易受溫度和微小氣氛變化的影響而發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，不充分燃燒時(還原氣氛)易轉(zhuǎn)變成低價(jià)態(tài)的銅(Cu2O、Cu)[13]，通過燃燒法獲得前驅(qū)體的反應(yīng)過程較為迅速，反應(yīng)結(jié)束后還存在部分不充分燃燒所產(chǎn)生的低價(jià)態(tài)銅，所以隨著溫度的升高，前驅(qū)體與氧原子結(jié)合形成高價(jià)態(tài)的氧化銅分子(CuO)，氧原子的引入使得前驅(qū)體質(zhì)量有所增加，這與XRD譜相對應(yīng)。由差熱曲線可知，827.1 ℃的放熱峰可能是CuAl2O4晶體形成過程中放熱導(dǎo)致，值得注意的是在1 078.7 ℃處存在吸熱峰，表明煅燒溫度對前驅(qū)體性能有顯著影響，因此需要進(jìn)一步研究煅燒制度對前驅(qū)體的性能影響。

2.2 XRD分析

圖4為鋁酸銅色料前驅(qū)體的XRD譜。從圖中可知，前驅(qū)體由CuO(黑銅礦，tenorite，JCPDS 48-1548)，α-Al2O3(剛玉，corundum，JCPDS 10-0173)和Cu2O(赤銅礦，cuprite，JCPDS 05-0667)晶體組成。前驅(qū)體的XRD譜表明,燃燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量不能使前驅(qū)體形成尖晶石型鋁酸銅(CuAl2O4)色料，因此需要對前驅(qū)體進(jìn)行適當(dāng)?shù)母邷責(zé)崽幚怼?/p>

將前驅(qū)體在不同溫度下煅燒，保溫時間為1 h，所得色料的XRD譜如圖5所示。經(jīng)過400 ℃熱處理之后，Cu2O的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，到500 ℃時則消失。煅燒溫度在400～700 ℃時，CuO和α-Al2O3(JCPDS 46-1212)的衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸增大。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800 ℃時，出現(xiàn)CuAl2O4(JCPDS 33-0448)尖晶石的特征峰，表明此時CuAl2O4晶體開始大量析出，與差熱曲線中827.1 ℃的晶化吸熱峰相對應(yīng)，而且衍射峰的強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，同時CuO和α-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃時，CuAl2O4衍射峰的強(qiáng)度最大，但此時仍存在少量的CuO晶相，這表明如需使銅組分完全形成CuAl2O4尖晶石，則鋁組分需要適當(dāng)過量。如果進(jìn)一步提高煅燒溫度至1 100 ℃，色料的晶相中則出現(xiàn)CuAlO2(JCPDS 35-1401)晶相，同時，CuAl2O4晶相的衍射峰強(qiáng)度減弱。而當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃時，CuAl2O4晶相衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，CuAlO2相衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時α-Al2O3和CuO晶體特征峰再次出現(xiàn)，表明此時CuAl2O4晶體開始大量分解，由此可知圖3中差熱曲線1 078.7 ℃處的吸熱峰是CuAl2O4晶體分解吸熱引起的，說明過高的熱處理溫度(>1 000 ℃)會導(dǎo)致CuAl2O4晶體分解。

圖4 前驅(qū)體的XRD譜Fig.4 XRD pattern of precursor

圖5 不同煅燒溫度得到色料的XRD譜Fig.5 XRD patterns of pigments obtained at different calcination temperatures

圖6 前驅(qū)體及煅燒溫度為700 ℃、1 000 ℃時 所合成色料的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of precursor and pigments synthesized at 700 ℃ and 1 000 ℃

2.3 FT-IR分析

圖6為前驅(qū)體及其煅燒溫度為700 ℃、1 000 ℃時所合成色料的紅外光譜。圖6中未出現(xiàn)氨基(—NH2)吸收峰和羧基(—COOH)吸收峰，表明原料中硝酸鹽與甘氨酸燃燒反應(yīng)充分[11]；前驅(qū)體在2 350 cm-1左右出現(xiàn)微弱的伸縮振動峰，是吸收空氣中的CO2引起的[14]；由文獻(xiàn)[15-16]及上海有機(jī)所紅外光譜數(shù)據(jù)庫可知，400～800 cm-1處的吸收峰所對應(yīng)的是CuO、Al2O3、CuAl2O4中Cu—O、Al—O、Cu—O—Al、Al—O—Al的吸收振動峰；對比三者紅外光譜圖可知，煅燒溫度為1 000 ℃時合成的色料主要以590 cm-1處的吸收峰為主，且在該范圍內(nèi)吸收峰的數(shù)量相對較少，結(jié)合圖5的XRD譜分析可知，煅燒溫度為1 000 ℃時合成的色料主晶相較為單一，即所合成的CuAl2O4純度較高。

2.4 SEM分析

圖7為前驅(qū)體和不同煅燒溫度下所合成色料的SEM照片，從圖中可以看出，色料形貌呈典型的蜂窩狀，并且煅燒溫度對粉體的形貌影響不大。前驅(qū)體與煅燒溫度為700 ℃時合成的色料，晶體較少；隨著煅燒溫度提高，在1 000 ℃、1 100 ℃合成的色料均密集分布著粒徑100 nm左右的晶體，結(jié)合XRD分析可知，該晶體主要為CuAl2O4；當(dāng)煅燒溫度提高至1 200 ℃時，大量微米級板狀晶體與粒徑100 nm左右的晶體共存，粉體的蜂窩狀形貌消失進(jìn)一步表明此煅燒溫度下CuAl2O4晶體分解。

圖7 前驅(qū)體和不同煅燒溫度合成色料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of precursor and pigments obtained at different calcination temperatures

2.5 UV-Vis與色度分析

圖8為不同煅燒溫度下所合成色料的紫外-可見漫反射光譜和色度坐標(biāo)圖。分析圖8(a)紫外-可見漫反射光譜可知：當(dāng)煅燒溫度低于800 ℃時，色料在整個可見光波長范圍內(nèi)反射率均較低(均低于20%)，表明此時色料呈灰黑色調(diào)，與色度值的結(jié)果相符；當(dāng)煅燒溫度超過800 ℃時，在480～770 nm的反射率逐漸增大，該波長范圍內(nèi)對應(yīng)的可見光主要為紅色、黃色和橙色，其混色即為棕色；而當(dāng)色料的煅燒溫度為1 200 ℃時，可見光各波長范圍反射率值較為一致，但反射率總體上增大，表明該色料的顏色為灰白色。由圖8(b)的色度坐標(biāo)可知：煅燒溫度為800 ℃和900 ℃所合成的色料坐標(biāo)逐漸遠(yuǎn)離白/黑色區(qū)域；煅燒溫度為1 000 ℃和1 100 ℃所合成的色料坐標(biāo)位于紅棕色區(qū)域，而且1 100 ℃所合成色料的紅棕色色調(diào)最強(qiáng)。圖8(b)中TC為色溫，K(開爾文)為色溫單位。

為了進(jìn)一步提高鋁酸銅色料的呈色性能，并了解其呈色性能規(guī)律，研究了煅燒制度對其呈色性能的影響。表2為煅燒溫度為1 100 ℃時，不同保溫時間下所合成色料的色度值，可知保溫時間對色料的色度影響較小。綜合燒制能耗因素，確定鋁酸銅色料的最佳燒成制度為：煅燒溫度為1 100 ℃，保溫時間為0 min。

圖8 不同煅燒溫度合成色料的紫外-可見漫反射光譜和色度坐標(biāo)Fig.8 UV-Vis reflectance spectra and chromaticity coordinates of pigments synthesized at different calcination temperatures

表2 煅燒溫度為1 100 ℃時不同保溫時間獲得色料的色度值Table 2 Chromaticity values of pigments obtained at different holding time when calcination temperature is 1 100 ℃

表3為煅燒溫度為1 100 ℃時采用不同Cu/Al摩爾比所合成色料的色度值。由表3可知，隨著Cu/Al摩爾比的提高，L*值呈增大的趨勢，而a*值與b*值則呈先增大后減小的規(guī)律，當(dāng)Cu/Al摩爾比為1 ∶2.4時，a*值與b*值均達(dá)到最大值，呈現(xiàn)最佳的棕色色調(diào)。根據(jù)圖2 XRD譜可知，如果按照化學(xué)計(jì)量比(Cu/Al摩爾比為1 ∶2.0)進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，則最終合成的色料中銅組分會過量。鋁酸銅色料的棕色色調(diào)是銅離子在CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中呈色所致，因此，為保證所有銅離子均進(jìn)入CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，需要使鋁組分適當(dāng)過量，根據(jù)研究結(jié)果可知，合成鋁酸銅色料最佳Cu/Al摩爾比為1 ∶2.4。綜上所述，本文制備的CuAl2O4色料，在Cu/Al摩爾比為1 ∶2.4，煅燒溫度為1 100 ℃，保溫時間為0 min時，棕色呈色性能最佳，色料色度值為L*=46.22、a*=24.43、b*=27.09。

表3 煅燒溫度為1 100 ℃時(保溫時間0 min)不同Cu/Al摩爾比所合成色料的色度值Table 3 Chromaticity values of synthesized pigments with different Cu/Al molar ratios when the calcination temperature is 1 100 ℃ (without heat preservation)

3 結(jié) 論

本文以硝酸鹽和甘氨酸為原料，采用燃燒法制備了鋁酸銅(CuAl2O4)棕色色料。研究發(fā)現(xiàn)煅燒制度和Cu/Al摩爾比對CuAl2O4色料的物相組成、呈色性能有著顯著影響。

(1)當(dāng)煅燒溫度低于800 ℃時，所得到的色料物相組成主要為CuO和α-Al2O3晶體，呈深灰黑色調(diào)；煅燒溫度提高至1 000 ℃、1 100 ℃時，物相組成主要為CuAl2O4晶體，呈棕色；繼續(xù)提高煅燒溫度到1 200 ℃時，CuAl2O4晶體發(fā)生部分分解，物相組成主要為CuAlO2、α-Al2O3、CuO晶體，呈灰白色調(diào)。而保溫時間對于色料的呈色性能影響較小。

(2)Cu/Al摩爾比較低時，所得到的色料易殘存少量的CuO晶相，從而影響CuAl2O4色料棕色發(fā)色，為保證所有銅離子均形成CuAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，需要使鋁組分適當(dāng)過量，研究結(jié)果表明,Cu/Al摩爾比為1 ∶2.4時，色料棕色呈色最佳。