王璐，許巖

（大連市水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，遼寧 大連 116023）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，鉻及其化合物作為重要的化工原料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，鉻化合物的消費(fèi)量每年都在增加。在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]。鉻含有多種價(jià)態(tài)，主要以三價(jià)和六價(jià)價(jià)態(tài)存在，其毒性與存在價(jià)態(tài)有關(guān)[2]，通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100 倍[3]。一方面，過量鉻進(jìn)入海洋，會(huì)在海洋生物體內(nèi)聚集[4]，引起中毒或死亡，嚴(yán)重影響海洋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而且六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除；另一方面，過量鉻隨著食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康[5]，損害肝腎循環(huán)，甚至嚴(yán)重?fù)p害神經(jīng)組織[6-9]，對(duì)于海洋生物體攝入量較高的沿海居民來說，風(fēng)險(xiǎn)尤其大[10-11]。目前，六價(jià)鉻已作為水和廢水例行監(jiān)測中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是第一類污染物。六價(jià)鉻的測定有多種方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣和線性范圍寬等特點(diǎn)，被作為測定水體六價(jià)鉻的經(jīng)典方法和常用方法[12]，但方法適用范圍一般為地表水、地下水和工業(yè)廢水，不包括海水?，F(xiàn)采用二苯碳酰二肼分光光度法對(duì)海水中六價(jià)鉻含量的測定進(jìn)行探討，以期為海水中六價(jià)鉻含量的測定提供技術(shù)支撐。

二苯碳酰二肼分光光度法的原理是在酸性溶液中，具有強(qiáng)氧化性的六價(jià)鉻會(huì)將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，并進(jìn)一步和六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物三價(jià)鉻發(fā)生反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，在540 nm 波長處有最大吸收，從而測定海水中六價(jià)鉻的含量。

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

（1）儀器。上海光譜723 型可見分光光度計(jì)。

（2）試劑。硫酸（優(yōu)級(jí)純）、磷酸（優(yōu)級(jí)純）、二苯碳酰二肼（優(yōu)級(jí)純）和丙酮（優(yōu)級(jí)純）均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。測定過程中，除另有說明外，試驗(yàn)中所使用的水均為超純水，所有試劑不含鉻。六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液［GBW（E）080257］來自中國計(jì)量科學(xué)研究院，水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-3174-2014），質(zhì)量濃度為（0.075±0.004）mg/L，來自原環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院。

1.2 顯色劑配制

稱取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于冰箱中。若顏色變深，不能使用。

1.3 六價(jià)鉻含量測定

（1） 標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別準(zhǔn)確移取 0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 和 10.0 mL 已 稀 釋 100倍的六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 支50 mL 具塞比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，制備一系列濃度范圍的含六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。加入0.5 mL 硫酸溶液（1+1）和 0.5 mL 磷酸溶液（1+1），搖勻。加入 2.0 mL 顯色劑，搖勻5~10 min 后，在540 nm 波長處，分別用10 和30 mm 比色皿，以水為參比，測定吸光度（Abs），扣除空白試驗(yàn)測得的吸光度后得到試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）樣品測試及加標(biāo)回收率試驗(yàn)。對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品和多份海水樣品進(jìn)行測定，并選取實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為 0.002，0.020 和 0.120 mg/L，重復(fù)試驗(yàn)6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率。

（3）準(zhǔn)確度、精密度和定量限。根據(jù)1.3（2）中得到的樣品測試值，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。連續(xù)測定試劑空白10 次，依據(jù)測量值標(biāo)準(zhǔn)差3 倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值所對(duì)應(yīng)的濃度確定定量限。

（4）測定時(shí)間與穩(wěn)定性。選取1.3（1）中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液高、中、低3 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)測定，記錄吸光度值，觀察其波動(dòng)情況，進(jìn)一步確定標(biāo)準(zhǔn)溶液測定最佳時(shí)間和存放時(shí)長。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系

10 和30 mm 比色皿測得的各六價(jià)鉻吸光度見表 1，兩組 ρ（六價(jià)鉻）為0.000~0.200 mg/L 時(shí)與吸光度均呈良好線性關(guān)系，10 mm 比色皿測得曲線方程為 y=0.614 1 x-0.000 7，r=0.999 2，30 mm 比色皿測得曲線方程為y=1.848 7 x-0.003 4，r=0.999 7。低濃度范圍內(nèi)，10 mm 比色皿測定靈敏度較低，同時(shí)最高濃度點(diǎn)吸光度值示數(shù)較低，考慮到海水中六價(jià)鉻含量一般較低，為方便試驗(yàn)，選擇30 mm 比色皿進(jìn)行測定，并利用測得的線性方程進(jìn)行結(jié)果分析。

表1 六價(jià)鉻的吸光度及線性方程

2.2 準(zhǔn)確度、精密度和定量限

按試驗(yàn)方法測定了樣品，結(jié)果如表2 所示，9 份海水樣品的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為0.004 0~0.020 8 mg/L，均在2.1 所得的線性曲線范圍內(nèi)。所得準(zhǔn)確度、精密度和定量限結(jié)果見表3 和表4，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，其RSD 均不超過5%，方法定量限為0.001 3 mg/L。

表2 不同海水樣品試驗(yàn)結(jié)果

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 定量限試驗(yàn)結(jié)果

2.3 回收率

回收率見表5，在樣品中加入低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)源液，其整體回收率為85%~115%，3 個(gè)梯度的平均回收率分別為95%，97%和93%，在可接受范圍內(nèi)，說明試驗(yàn)結(jié)果比較理想。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.4 測定時(shí)間和穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)曲線配置后進(jìn)行連續(xù)吸光度值測定，結(jié)果如表6 所示。在標(biāo)準(zhǔn)曲線配置后15 min 內(nèi)，3個(gè)濃度均可達(dá)到最大吸光度值且比較穩(wěn)定，30 min 時(shí)高濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度值略有下降，超過30 min 之后，吸光度值變化較為明顯。因此，為使試驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確，建議標(biāo)準(zhǔn)曲線在配置后15~30 min 內(nèi)完成測定，同時(shí)考慮到反應(yīng)充分性，以靜置5~10 min后測定為宜。

表6 標(biāo)準(zhǔn)測定時(shí)間和穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)表明，二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價(jià)鉻含量，檢測成本低、操作簡單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，此外，線性關(guān)系、定量限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率能夠得到保證，適用于海水中六價(jià)鉻測定，為今后對(duì)試驗(yàn)條件的優(yōu)化提供了參考。