王煥維 俞英 商杰 黃海燕

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京102249；2.廣西出入境檢驗(yàn)檢疫局危險(xiǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心 南寧 536008)

0 引言

油氣爆炸事故常直接造成特別嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。2000年8月20日，肯尼亞9節(jié)運(yùn)輸液化石油氣和原油的車皮爆炸，導(dǎo)致16人死亡、37人重傷。2013年11月22日，山東省青島市中石化輸油管道原油發(fā)生泄漏導(dǎo)致爆炸，造成62人死亡、136人受傷，僅直接經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到7.5 億元[1]。同年12月19日，山東省濰坊市日科化學(xué)股份有限公司年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸塑料改性劑生產(chǎn)裝置發(fā)生天然氣爆燃，造成7人死亡、4人受傷[2]。油氣燃爆特性的研究對(duì)于其安全儲(chǔ)運(yùn)具有十分重要的意義。

可燃?xì)怏w的爆炸過(guò)程是一個(gè)極度復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，其影響因素較多，包括反應(yīng)的初始溫度、初始?jí)毫Α⒎磻?yīng)容器的形狀、含氧量以及點(diǎn)火能等[3]，可燃液體蒸汽的爆炸在本質(zhì)上仍然屬于可燃?xì)怏w爆炸的范圍，可以視為可燃?xì)怏w爆炸的一種特殊形式。

為減少多組分可燃?xì)怏w、液體蒸汽爆炸事故的發(fā)生，需要對(duì)多組分混合氣體的爆炸極限進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文以92#商用汽油為例，研究其儲(chǔ)存過(guò)程中的蒸汽組分組成，并探究其爆炸極限的變化規(guī)律，選擇合適的汽油替代燃料混合物及燃燒機(jī)理，探究溫度及蒸汽組分對(duì)火焰?zhèn)鞑サ挠绊?，以及氮?dú)獾囊直饔谩?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)選用北京市昌平區(qū)某加油站92#商用汽油作為原料，采用二元?dú)庖浩胶鈨x分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃下進(jìn)行蒸餾，提取相應(yīng)溫度下汽油飽和蒸汽。裝置原理如圖1所示。

圖1 汽油蒸汽制取裝置示意

將制得的汽油飽和蒸汽取少量樣品，采用安捷倫7890B氣相色譜儀測(cè)定其單體烴組成，剩余部分用于可燃液體蒸汽爆炸極限的測(cè)定。

本實(shí)驗(yàn)采用的爆炸極限測(cè)試儀包括主反應(yīng)容器、加熱系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，主體裝置如圖2所示。

圖2 爆炸極限測(cè)試儀裝置示意

爆炸容器是體積為6.1 L的圓球，壁厚18 mm。在爆炸容器的頂部設(shè)有一個(gè)安全閥，最大承受壓強(qiáng)為2 MPa，爆炸容器下側(cè)設(shè)有加熱風(fēng)機(jī)，通入氣體前先用加熱風(fēng)機(jī)吹掃爆炸容器至實(shí)驗(yàn)所需溫度，爆炸容器內(nèi)設(shè)有機(jī)械攪拌器，點(diǎn)火前攪拌5 min，使實(shí)驗(yàn)氣體混合均勻。

配氣前先將爆炸容器抽真空，調(diào)節(jié)減壓閥使配氣精度達(dá)到0.1%。液體進(jìn)樣時(shí)，采用微量進(jìn)樣器進(jìn)樣。

本實(shí)驗(yàn)采用電火花發(fā)生器點(diǎn)火，點(diǎn)火源的能量大小對(duì)可燃?xì)怏w以及可燃液體蒸汽爆炸極限的測(cè)量均有顯著影響，由于本實(shí)驗(yàn)只考慮溫度以及組分濃度對(duì)油氣爆炸極限的影響，所以將點(diǎn)火能固定為10 J。

在本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)BS EN 1839：2017標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)反應(yīng)前后壓升達(dá)到初始?jí)毫Φ?%，可以認(rèn)為爆炸發(fā)生。壓力上升速率可定義為反應(yīng)過(guò)程中壓力隨時(shí)間變化曲線的最大斜率[4]。壓力上升速率是衡量火焰?zhèn)鞑サ臉?biāo)準(zhǔn)，也是衡量爆炸強(qiáng)度的標(biāo)尺，主要與燃燒速率及反應(yīng)容器體積有關(guān)[5]。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)信息采集系統(tǒng)得到壓力-時(shí)間數(shù)據(jù)曲線，當(dāng)壓升達(dá)到初始?jí)毫Φ?%時(shí)，判定為爆炸發(fā)生。

2 油樣組分及其爆炸極限分析

根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可以將汽油蒸汽組分劃分為異構(gòu)烷烴、烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴5類，90 ℃ 、80 ℃ 、70 ℃ 、60 ℃ 、50 ℃ 下制取的汽油蒸汽組成占比如表1所示。

表1 不同溫度下制取的汽油蒸汽組成

由表1可以看到，隨著制取溫度從90 ℃ 下降到50 ℃ ，汽油蒸汽中芳香烴含量先快速下降，在低于70 ℃后穩(wěn)定在4%左右，異構(gòu)烷烴的占比隨著溫度下降而增加，從90 ℃ 的30%左右，增加到50 ℃ 下的40%左右，烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴的占比變化不大，分別保持在17%、12%、24%左右。

根據(jù)碳原子數(shù)不同將汽油蒸汽組分劃分為C4～C12，汽油全組分以及汽油蒸汽的碳數(shù)組成見(jiàn)表2，汽油全組分中C5～C10約占全部組分的95.5%。隨著制取溫度下降，蒸汽平均碳原子數(shù)從6.28下降到5.37左右，并保持穩(wěn)定。

表2 92#汽油及蒸汽中不同碳原子數(shù)烴類占比

測(cè)得不同溫度下制取的汽油蒸汽的爆炸極限如圖3所示，可以看到隨著溫度下降爆炸范圍逐步縮小，在低于70 ℃ 以后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，不難看出其變化規(guī)律與蒸汽組分的平均碳原子數(shù)變化規(guī)律相近，這表明混合物的爆炸極限與其平均碳原子數(shù)有著緊密聯(lián)系。

圖3 不同溫度下汽油蒸汽爆炸極限

3 油料燃燒數(shù)值模擬

3.1 油氣替代燃料的選擇

汽油的組成復(fù)雜，因此在做汽油燃燒的數(shù)值模擬時(shí)，往往選擇幾種代表組分作為替代燃料。根據(jù)分析結(jié)果，92#汽油中異構(gòu)烷烴、烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的占比分別為22.8%、11.7%、8.8%、13.9%、42.8%，單體烴碳原子數(shù)分散在C5～C10之間。相比汽油，汽油蒸汽的組分更輕，通過(guò)測(cè)量與理論計(jì)算得到汽油全組分、50 ℃ 汽油蒸汽、90 ℃ 汽油蒸汽的基本理化特性如表3所示。

表3 油氣樣品理化性質(zhì)

根據(jù)蒸汽組成，選擇蒸汽替代燃料的代表組分，所選取的代表組分應(yīng)該能夠綜合反映實(shí)際燃料中的理化和燃燒特性。對(duì)于組分中的烷烴，選擇廣泛運(yùn)用的正庚烷和異辛烷作為代表組分，正庚烷與異辛烷的組合能夠調(diào)配不同辛烷值的燃料。對(duì)于組分中的芳香烴，選擇甲苯作為代表組分，甲苯在實(shí)際汽油中含量高，且甲苯的氫碳原子數(shù)比高，用于調(diào)節(jié)替代燃料的氫碳原子數(shù)比。對(duì)于烯烴組分，選擇二異丁烯作為代表組分，二異丁烯與汽油有著相似的辛烷值。對(duì)于組分中的含氧化合物，盡管所占比例很小，但是對(duì)油料的燃燒特性有著較大影響，乙醇密度較大而分子量較小，且多用作醇類汽油的添加物，因此選擇乙醇作為代表組分。因此最終選擇異辛烷、正庚烷、二異丁烯、甲苯、乙醇作為替代燃料的組分，其部分理化特性如表4所示。

表4 蒸汽代表組分理化性質(zhì)

根據(jù)92#汽油、50 ℃ 汽油蒸汽、90 ℃ 汽油蒸汽的烴類組成特點(diǎn)，選擇不同配比的代表組分，混合調(diào)配成Surrogate A、Surrogate B、Surrogate C作為替代燃料，其各組分占比如表5所示，其部分理化特性如表6所示。

表5 蒸汽替代燃料組成

表6 油氣替代燃料理化性質(zhì)

3.2 3種燃料的燃燒特性對(duì)比

圖4為不同條件下燃料層流燃燒速度的變化?？梢钥吹剑簻囟壬?，燃料的層流燃燒速度明顯提高，當(dāng)其他燃燒條件不變，溫度由450 K上升到750 K，燃料的層流燃燒速度將提高到3～4倍，其中當(dāng)量比接近1時(shí)，提高的幅度較小，當(dāng)量比遠(yuǎn)離1時(shí)，提高的幅度較大。當(dāng)溫度不變，提高環(huán)境壓力，燃料的層流燃燒速度將下降，當(dāng)環(huán)境壓力由1 atm提高到3 atm時(shí)，層流燃燒速度將降至原來(lái)的0.8倍左右。在當(dāng)量比接近1時(shí)間，下降的幅度小，在當(dāng)量比遠(yuǎn)離1時(shí)，下降的幅度大。

圖4 3種替代燃料的層流燃燒速度

Surrogate A和Surrogate C的層流燃燒速度相差不大，且均明顯小于Surrogate B，這是因?yàn)榍皟烧叩臍涮荚訑?shù)比相近且明顯小于Surrogate B的氫碳原子數(shù)比?；鹧娴膫鞑ニ俣纫蕾囉阪?zhǔn)椒磻?yīng)中自由基的傳播速度，較高的氫碳原子數(shù)比，意味著H自由基的濃度高，有效的提高了鏈傳播的速度，從而導(dǎo)致燃燒速度的提高。

3.3 N2對(duì)可燃?xì)怏w的抑爆作用分析

在燃燒反應(yīng)中，燃料大分子在H、O、HO等自由基的碰撞下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生更多的自由基以及分解為低碳數(shù)的小分子。第一階段的初步氧化產(chǎn)物往往與燃料中的碳生成CO，而燃料中的氫基將會(huì)生成H2；第二階段中間產(chǎn)物將會(huì)進(jìn)一步與自由基作用，被氧化成二氧化碳和水，反應(yīng)的主要釋放熱量來(lái)自第二階段。

在反應(yīng)物消耗速率增大的過(guò)程中，OH自由基的消耗速率也在增大，并且同時(shí)達(dá)到消耗速率的最大值。隨著反應(yīng)物消耗速率減小，OH自由基的生成速率逐漸由負(fù)變正，并且在反應(yīng)物消耗速率為0時(shí)，OH自由基的生成速率達(dá)到最大值，之后逐漸回落直到變?yōu)??？梢钥闯鋈紵磻?yīng)中自由基的快速增加與火焰的傳播有著密切聯(lián)系。

在貧氧(φ=0.6)與足量氧氣(φ=1)的狀態(tài)下，探究沒(méi)有惰性氣體N2以及在燃料中加入體積分?jǐn)?shù)為50%的N2后，各步驟的OH自由基的生成速率變化，以及OH自由基的總生成速率變化。ANDRAE J C G等[6]提出了包含異辛烷、正庚烷、甲苯、二異丁烯和乙醇5種代表性組分的汽油替代燃料的簡(jiǎn)化機(jī)理，選擇Chemkin軟件中的定容絕熱燃燒相平衡模型進(jìn)行燃燒模擬。表7中所列為2種當(dāng)量比下OH自由基生成與消耗速率排在前十的主要反應(yīng)步驟。

表7 反應(yīng)機(jī)理中OH自由基的反應(yīng)步驟

從圖5可以得出：固定當(dāng)量比時(shí)，向燃料中加入惰性氣體氮?dú)?N2)，有關(guān)OH基的基元反應(yīng)速率均有所下降。在當(dāng)量比為1.0時(shí)，向燃料組分中增加50% 體積分?jǐn)?shù)的N2，主導(dǎo)OH基生成及消耗的基元反應(yīng)仍然是R315與R340，但其最大反應(yīng)速率分別降為7.08×10-3、3.47×10-3mol·cm-3·s-1，分別為不通入N2時(shí)的0.93、0.94倍。其余各基元反應(yīng)以及OH基總的反應(yīng)速率均約為不通入N2時(shí)的0.92倍。在當(dāng)量比為0.6時(shí)，向燃料組分中增加50% 體積分?jǐn)?shù)的N2，主導(dǎo)OH基生成及消耗的基元反應(yīng)R315與R340最大反應(yīng)速率分別降為0.43×10-3、0.34×10-3mol·cm-3·s-1，分別為不通入N2時(shí)的0.82、0.78倍。其余各基元反應(yīng)以及OH基總的反應(yīng)速率均約為不通入N2時(shí)的0.82倍。因此可以得到結(jié)論：N2對(duì)可燃?xì)怏w/液體蒸汽的抑爆作用，主要是通過(guò)抑制自由基的傳播，從而抑制火焰的傳播。在當(dāng)量比接近1.0時(shí)，N2對(duì)自由基生傳播的抑制作用不如當(dāng)量比遠(yuǎn)離1.0時(shí)顯著。

圖5 OH主要反應(yīng)步驟及其速率變化

4 結(jié)論

(1)隨著環(huán)境溫度從90 ℃ 下降到50 ℃，輕組分含量增加，平均碳原子數(shù)從6.28下降到5.37左右。汽油蒸汽中芳香烴含量先迅速下降，在低于70 ℃后穩(wěn)定在4%左右，異構(gòu)烷烴占比隨著溫度下降而逐步增加，從90 ℃ 的30%左右，增加到50 ℃下的40%左右，其中烯烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴的占比變化不大，分別保持在17%、12%、24%左右。

(2)隨著溫度下降，汽油飽和蒸汽爆炸上限下降，爆炸下限提高，爆炸范圍逐步縮小，在低于70 ℃以后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定。因此，在汽油的儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中需要盡可能將環(huán)境溫度降低。

(3)固定氣體流速與環(huán)境壓力等其他因素，隨著預(yù)混氣體初始溫度升高，相同當(dāng)量比下預(yù)混氣體的層流燃燒速度呈上升趨勢(shì)。相同溫度下，當(dāng)量比φ在接近1時(shí)火焰?zhèn)鞑ニ俣容^大，當(dāng)量比φ遠(yuǎn)離1時(shí)，火焰?zhèn)鞑ニ俣葴p小。

(4)氮?dú)鈱?duì)可燃?xì)怏w/液體蒸汽的抑爆作用，主要是通過(guò)抑制自由基的傳播，從而抑制火焰的傳播。在當(dāng)量比接近1.0時(shí)，氮?dú)鈱?duì)自由基生傳播的抑制作用不如當(dāng)量比遠(yuǎn)離1.0時(shí)顯著。