王明細(xì)，陳榮升，羅立群，李國棟，李儒仁

(1.黃石市泓義城市礦產(chǎn)資源產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2.湖北大江環(huán)保科技股份有限公司，湖北 黃石 435005；3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

隨著資源綠色開發(fā)和高效利用理念的推進(jìn)，一方面礦產(chǎn)資源的入選品位持續(xù)走低，另一方面資源開發(fā)的環(huán)境要求日益嚴(yán)苛，促進(jìn)了重介質(zhì)預(yù)選與分選技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，如井下選煤技術(shù)[1]、湖北宜昌磷礦重介選脫硅[2]、四川鉛鋅礦重介質(zhì)拋尾[3]、廢舊鋁合金回收利用[4]，推動了“采選充”一體化和綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步。重介質(zhì)分選多以水或空氣和重介質(zhì)(如磁鐵礦粉)形成的懸浮液或流化床為分選介質(zhì)，在分選介質(zhì)中根據(jù)阿基米德原理實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物的分選，配制重介質(zhì)懸浮液或流化床的固體物質(zhì)被稱為加重質(zhì)，又稱重介質(zhì)，多以磁鐵礦粉、石英砂、赤鐵礦粉等為加重質(zhì)。重介質(zhì)分選工藝需要配備介質(zhì)回收和凈化系統(tǒng)，重介質(zhì)回收流程會造成部分介質(zhì)損失，因此影響重介質(zhì)分選的效果不僅與加重質(zhì)的密度、粒度及粒度組成有關(guān)[5]，而且與加重質(zhì)的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及回收特性密切相關(guān)[6]，因此選擇重介質(zhì)需要考慮合適的密度、機(jī)械強(qiáng)度、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、回收容易、來源廣泛等諸多因素。 隨著鐵精礦價格回暖，磁鐵礦粉價格持續(xù)高漲，尋找來源更為廣泛、價格合理的替代品勢在必行。

煉銅尾渣是指火法煉銅過程中產(chǎn)生的含鐵、硅、鋁、鈣等物質(zhì)的廢渣，經(jīng)選礦分選銅資源后的尾礦[7]。常見的煉銅尾渣是一種不純的鐵硅酸鹽玻璃態(tài)物質(zhì)，含鐵普遍為38%～45%，且含有一定的Fe3O4或具有部分強(qiáng)磁性物質(zhì)[8]，能夠提取作為重介質(zhì)選礦的加重質(zhì)。本文以煉銅尾渣為原料，對比采用分級-磁選與浮選工藝考察了提取重介質(zhì)產(chǎn)品的可行性。通過化學(xué)分析、巖礦鑒定、掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)，著重對煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)行了礦物學(xué)分析，以評估作為重介質(zhì)選礦介質(zhì)應(yīng)用的可行性，為提升煉銅尾渣的利用價值、開辟新的利用途徑提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所采用的煉銅尾渣為某有色金屬公司火法煉銅過程中的爐渣，經(jīng)過磨礦浮選提銅之后的浮選尾礦，稱為煉銅爐渣的選銅尾礦(以下簡稱“煉銅尾渣”)，其外觀呈淺灰綠色至灰黑色致密狀粉末，物料粒度為-0.045 mm，含量為85%左右。試樣經(jīng)過混勻后置于烘箱中于105 ℃下干燥，然后裝袋備用。煉銅尾渣主要元素化學(xué)分析結(jié)果見表1，其XRD分析如圖1所示。

由表1可知，煉銅尾渣中主要成分為鐵和硅，全鐵(TFe)含量達(dá)42.05%、SiO2為27.86%，除含有少量殘余的Cu、Al2O3、CaO和MgO等成分外，可見該試樣中還含少量Pb、Zn等重金屬雜質(zhì)，含量分別為1.78%和2.05%，需要考慮其產(chǎn)出特征和后續(xù)應(yīng)用的環(huán)境影響。由圖1可知，煉銅尾渣試樣中主要產(chǎn)物為鐵橄欖石(Fayalite)、磁鐵礦(Magnetite)、磁赤鐵礦(Maghemite)、方石英(Cristobatite)、石英(Quartz)等物質(zhì)的特征峰。

表1 主要元素化學(xué)分析結(jié)果

圖1 煉銅尾渣試樣的X射線衍射

1.2 生產(chǎn)與測試方法

1) 提取重介質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)為先分級與磁選組合-后濃縮脫泥脫水的流程，分級采用Φ250水力旋流器組，磁選采用JCTB1030-1800GS磁選機(jī)，濃縮設(shè)備為Φ15 M濃密機(jī)進(jìn)一步脫除細(xì)泥兼濃縮脫水，經(jīng)GLS-30陶瓷過濾機(jī)過濾后獲得產(chǎn)品。

2) 重介質(zhì)產(chǎn)品的測試方法采用測定產(chǎn)品的產(chǎn)率、磁性物的含量及產(chǎn)品密度等方式評估提取效果。對重介質(zhì)產(chǎn)品的檢測采用巖礦鑒定確定產(chǎn)物中礦物的組成和含量，掃描電鏡(SEM)確定重介質(zhì)產(chǎn)品的微觀形貌與礦物結(jié)構(gòu)特征，并通過能譜分析產(chǎn)品微區(qū)中Fe、Si、Pb、Zn等特征元素的組成及含量，礦物解離度測定儀(FEI MLA 250)測定了重介質(zhì)產(chǎn)品中主要礦物的解離度和嵌連關(guān)系。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 分級與磁選組合工藝

由前期分析可知，煉銅尾渣以磁鐵礦和鐵橄欖石為主，鐵氧化物的密度處在5.18～5.24 g/cm3之間變化，鐵硅酸鹽的密度在3.27～3.34 g/cm3之間變化，其中鐵氧化物為強(qiáng)磁性礦物或磁性礦物，鐵硅酸鹽為弱磁性礦物或非磁性礦物。為了獲得易于重復(fù)回收利用的磁性重介質(zhì)，需要減少比重較低的弱磁性礦物含量，進(jìn)而提升磁性鐵礦粉的比例，故考察采用先分級-后磁選或先磁選-后分級的不同流程，再用濃密機(jī)脫泥脫水的濃縮流程，考察不同組合工藝條件對提取煉銅尾渣重介質(zhì)的變化，結(jié)果見表2。

表2 不同工藝提取煉銅尾渣重介質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，無論采用哪種工藝，其煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品密度穩(wěn)定在4.34～4.42 g/cm3之間，磁性物含量達(dá)到90.3%～95.4%；采用磁選一粗一精-分級-濃縮脫泥的原則流程更好，此時煉銅尾渣磁性重介質(zhì)礦粉產(chǎn)率達(dá)38.07%。磁性物中有60%～62%為鐵橄欖石顆粒，而不是磁鐵礦顆粒，鐵橄欖石顆粒具有磁性的原因是鐵橄欖石與磁鐵礦呈微細(xì)嵌布形成的熔蝕結(jié)構(gòu)固熔體，其煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品的粒度分布如圖2所示。

圖2 粒度分布

2.2 化學(xué)成分與礦物組成

煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品中主要元素化學(xué)分析結(jié)果見表3，主要礦物組成及含量見表4。重介質(zhì)產(chǎn)品中全鐵(TFe)僅有56.57%、SiO2含量達(dá)23.49%，估計(jì)其介質(zhì)的比重與磁鐵礦相比將較輕一些。重介質(zhì)產(chǎn)品中的主要礦物為磁鐵礦和鐵橄欖石，占比分別為39.06%和47.92%，其次是玻璃體和石英，分別為7.80%和4.53%，4種主要礦物總含量達(dá)99.41%；鋅礦物偶見閃鋅礦，銅的獨(dú)立礦物有微量金屬銅、輝銅礦、斑銅礦和方黃銅礦等；鐵礦物主要為磁鐵礦，偶見金屬鐵；其他微量礦物包括鉻鐵礦、鐵尖晶石、方鉛礦和黃鐵礦等。

表3 主要元素化學(xué)分析結(jié)果

表4 主要礦物組成及含量

2.3 主要礦物的產(chǎn)出特征

2.3.1 主要礦物的產(chǎn)出形式

經(jīng)顯微鏡下檢查分析，煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品中的主要為磁鐵礦(M)、鐵橄欖石(F)、鉛鐵硅質(zhì)玻璃體(G)、石英熔體(Q)等次生產(chǎn)物，重介質(zhì)中典型產(chǎn)物的顯微圖像如圖3所示。

圖3 典型產(chǎn)物的顯微圖像

1) 磁鐵礦(M)多呈他形、自形或半自形粒狀，少量呈魚骨狀或羽狀等雛晶結(jié)構(gòu)。除少部分呈單體外，大部分與鐵橄欖石、石英和鉛鐵硅質(zhì)玻璃體嵌連，如圖(3(a))～圖(3(d))所示。

2) 鐵橄欖石(F)產(chǎn)出有多種產(chǎn)出形態(tài)，多呈板狀或不規(guī)則狀，部分呈枝杈狀或蠕蟲狀等雛晶結(jié)構(gòu)，集合體多為條帶狀或網(wǎng)脈狀。鐵橄欖石少半呈單體產(chǎn)出，大半與磁鐵礦、鐵硅質(zhì)玻璃體和石英構(gòu)成較為復(fù)雜的連生顆粒，如圖(3(a))、圖(3(b))、圖(3(d))、圖(3(e))、圖(3(f))所示，鐵橄欖石和磁鐵礦粒度主要分布在0.005～0.050 mm之間。

陜西省山洪災(zāi)害的空間分布與降雨和地形地貌密切相關(guān)，陜南秦巴山區(qū)、渭河以南秦嶺北麓、渭北黃土塬區(qū)、陜北白于山河源區(qū)、黃土丘陵溝壑區(qū)、黃河沿岸土石山區(qū)等是山洪地質(zhì)災(zāi)害的多發(fā)易發(fā)區(qū)。2010年夏季，在陜南、關(guān)中地區(qū)的大部分區(qū)域發(fā)生了6次大范圍、高強(qiáng)度的暴雨洪水，引發(fā)部分中小河流漫溢潰決、中小水庫出現(xiàn)險情和局地山洪、泥石流等災(zāi)害。

3) 鉛鐵硅質(zhì)玻璃體(G)為玻璃態(tài)相，大部分非晶質(zhì)，少量具雛晶結(jié)構(gòu)，成分上鉛富鐵硅等元素。玻璃體和石英是冶煉渣的基底物質(zhì)，磁鐵礦、鐵橄欖石、銅礦物、鉛礦物等均嵌布其中，均為高溫下不同物相分離的產(chǎn)物。玻璃體因非晶質(zhì)，形態(tài)不規(guī)則，與其他礦物的嵌連關(guān)系均較為復(fù)雜，如圖(3(b))、圖(3(d))、圖(3(e))、圖(3(f))所示。玻璃體粒度主要分布在0.001～0.040 mm之間。

4) 石英熔體(Q)形態(tài)不規(guī)則，可能是高溫溶解后再結(jié)晶的產(chǎn)物，部分與玻璃體共同構(gòu)成冶煉渣的基底物質(zhì)，除少量呈單體外，大部分與鐵橄欖石、磁鐵礦和玻璃體呈連生體形式產(chǎn)出，如圖(3(b))、圖(3(c))、圖(3(e))所示。石英熔體與鉛鐵硅質(zhì)玻璃體粒度主要在0.001～0.040 mm之間。

2.3.2 主要礦物的成分特征

為查明樣品中主要礦物的成分特點(diǎn)，分析典型礦物中殘余鉛、鋅等金屬元素的含量，對磁鐵礦、鐵橄欖石和鉛鐵硅質(zhì)玻璃體進(jìn)行了能譜微區(qū)成分定量分析，3種礦物的X射線能譜成分如圖4所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：①磁鐵礦中平均含Zn為1.41%、含F(xiàn)e為72.49%；③鐵橄欖石中平均含Zn為3.04%、Fe為53.66%、Si為14.52%；③鉛鐵硅質(zhì)玻璃體的主要組成元素為Pb、Fe和Si，化學(xué)組成平均含Zn為1.83%，Pb為17.22%，F(xiàn)e為12.20%，Si為26.22%。此外含少量Al、Ca、Na和K等元素，可見，Zn在3種礦物中均有分布，含量高低依次為鐵橄欖石、Pb-Fe-Si質(zhì)玻璃體、磁鐵礦；而Pb僅在Pb-Fe-Si質(zhì)玻璃體中存在。

圖4 典型礦物的能譜分析圖

2.4 礦物粒度與嵌連關(guān)系

2.4.1 主要礦物的粒度與分布

對煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品中磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃體和石英等主要礦物的嵌布粒度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。 統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：樣品中磁鐵礦與鐵橄欖石的粒度組成較為接近，主要分布于0.005～0.050 mm之間，而玻璃體與石英的粒度組成相對較細(xì)，多分布于0.001～0.040 mm，四者均屬于微細(xì)粒嵌布的范疇。

表5 主要礦物的粒度與分布

2.4.2 主要礦物的解離及嵌連關(guān)系

采用礦物解離度測定儀(MLA)對煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品中磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃體和石英等主要礦物的解離度進(jìn)行了測定，并統(tǒng)計(jì)了其嵌連關(guān)系，其主要礦物的解離度見表6。

表6 主要礦物的解離度

分析表明：①樣品中磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃體和石英的解離度為35.65%、44.43%、23.70%和17.65%，解離度均較低，主要由于礦物之間相互嵌布較為復(fù)雜且粒度細(xì)小，可保證重介質(zhì)可以磁選回收；②磁鐵礦的連生礦物主要是鐵橄欖石，其次是石英和玻璃體；③鐵橄欖石的連生礦物以玻璃體和磁鐵礦為主，其次是石英；④玻璃體的連生礦物大部分是鐵橄欖石，少部分是磁鐵礦和石英；⑤石英的嵌連礦物主要為鐵橄欖石，其次是磁鐵礦和玻璃體。

2.5 產(chǎn)品應(yīng)用的環(huán)境影響

顯微鏡鑒定發(fā)現(xiàn)煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品中，除主要礦物為磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃體和石英熔體外，還含有微量的銅礦物，及方鉛礦、閃鋅礦等其他重金屬礦物雜質(zhì)，多與上述4種主要礦物伴生產(chǎn)出，粒度微細(xì)。磁鐵礦嵌布鐵橄欖石和玻璃體中的SEM面分析圖像如圖5所示。

M-磁鐵礦(Fe密集)；F-鐵橄欖石(Fe、Si密集)；G-玻璃體(Fe、Al、Si密集)；Cu-銅礦物(Cu密集)

研究發(fā)現(xiàn)煉銅尾渣重介質(zhì)中含有少量的鉛、鋅、銅等重金屬，為防止重介質(zhì)在應(yīng)用時有害雜質(zhì)析出對環(huán)境造成不利影響，將煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)行了重金屬溶出試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 重金屬溶出試驗(yàn)結(jié)果

環(huán)境應(yīng)用評估表明，煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品應(yīng)用時，殘余的鉛、鋅、銅等重金屬元素溶出率很低，對環(huán)境影響風(fēng)險較小。目前煉銅尾渣重介質(zhì)已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，反饋良好。

3 結(jié) 論

1) 將煉銅尾渣經(jīng)磁選-分級-濃縮脫泥流程分選后，可以獲得產(chǎn)率為38.07%、密度為4.42 t/m3、磁性物含量達(dá)95.4%的磁性重介質(zhì)產(chǎn)品；其成分較為復(fù)雜，產(chǎn)品中含鐵(TFe)56.57%、SiO2含量為23.49%，另有少量Pb、Zn、Cu等金屬雜質(zhì)。

2) 重介質(zhì)產(chǎn)品為冶煉渣，主要礦物組成為磁鐵礦、鐵橄欖石、鉛鐵硅質(zhì)玻璃體和石英，4種主要礦物總含量達(dá)99.41%。 有害鉛鋅雜質(zhì)分布廣泛，鋅在3種礦物中均有分布，主要以類質(zhì)同象形式賦存在鐵橄欖石和磁鐵礦，含量高低依次為鐵橄欖石、鉛鐵硅質(zhì)玻璃體、磁鐵礦，而鉛僅在鉛鐵硅質(zhì)玻璃體中存在。

3) 嵌布粒度和解離分析表明，磁鐵礦和鐵橄欖石的嵌布粒度主要分布在0.005～0.050 mm之間，解離度分別為35.65%和44.43%；玻璃體與石英的粒度組成則相對更細(xì)，多分布于0.001～0.040 mm，解離度僅為23.70%和17.65%。因礦物之間相互嵌布較為復(fù)雜，大部分呈連生體產(chǎn)出，保證重介質(zhì)可以磁選回收。

4) 環(huán)境應(yīng)用評估表明，煉銅尾渣重介質(zhì)產(chǎn)品應(yīng)用時，其中的殘余鉛鋅銅重金屬元素溶出率很低，對環(huán)境影響風(fēng)險較小，并已工業(yè)應(yīng)用。