周 琦 黎新寶 焦孫治

(1蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

日益增長的能源需求以及化石燃料燃燒引起的氣候變化等因素促使人們尋找一種可持續(xù)發(fā)展的綠色能源。氫能具有很高的比能量密度[1]，是汽油的3倍，無水乙醇的3.9倍，焦炭的4.5倍。且其燃燒過程中只產(chǎn)生H2O而不會釋放CO2氣體，因此被公認(rèn)為最清潔的綠色可再生能源。此外，氫能還可以作為一種中間能量載體[2]，即將不穩(wěn)定的太陽能和間歇性的風(fēng)能[3?4]等轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)能，便于儲存和運輸。目前電解水制氫是當(dāng)今比較成熟的工業(yè)制氫技術(shù)[5]，但是在電解水過程中，由于電解槽陰極析氫過電位過高，使得能量轉(zhuǎn)化率降低，制備氫氣的成本也大大增加。所以尋找廉價且析氫過電位較低的陰極材料成為解決問題的關(guān)鍵。

目前，貴金屬(Pt)和貴金屬氧化物(RuO2、IrO2)具有最好的本征電催化活性[6?8]，但是其昂貴的成本限制了它們的大規(guī)模使用[9]。而近年來，過渡金屬硫化物在大量研究中被證明具有較高的析氫反應(yīng)(HER)活性，如鎳硫化物和鈷硫化物[10]，其中Ni3S2作為一種天然存在的金屬硫族化合物，其結(jié)構(gòu)中存在連續(xù)的網(wǎng)狀Ni—Ni鍵，使其具有金屬本征特性和高電導(dǎo)率[11]，并且Ni3S2的使用成本較低,所以適合作為電催化劑[12?13]。同樣的，Co9S8在26.8 ℃下的電阻率僅為3.5 mΩ·cm[14]，其相比于氫氧化物、金屬氧化物具有更好的導(dǎo)電性[15]。當(dāng)前，合成具有高比表面積的金屬硫化物是一個重要的挑戰(zhàn)[16]。介孔材料由于其豐富的孔位，能夠暴露更多的活性位點，并具有良好的電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物擴散能力[17]，在電催化水分解中引起廣泛的研究興趣。

目前大多過渡金屬硫化物采用多步液相反應(yīng)制備，其制備過程較為復(fù)雜且產(chǎn)業(yè)規(guī)模較小，而用簡單的氣相沉積法(CVD)制備納米Ni、Co硫化物的研究還未見報道?；诖?，我們首先使用脫合金法制備納米多孔Ni?Co合金，在此納米結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過CVD原位生成Ni、Co硫化物。為了進(jìn)一步提高硫化物電極材料的孔隙率和比表面積，再利用熱氫還原法引入介孔結(jié)構(gòu)，從而制備了納米多孔Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料。對所制備的材料進(jìn)行系統(tǒng)的表征，并對比研究多種Ni、Co基硫化物的析氫關(guān)系，以及探究介孔結(jié)構(gòu)對電催化析氫性能的影響。

1 實驗部分

利用分析純Al塊、Ni塊、Co塊按照原子比分別配制 Ni5Al95、Co5Al95、Ni1.7Co3.3Al95金屬塊。依次經(jīng)過清洗、干燥之后在水冷銅坩堝懸浮熔煉爐中熔煉3次，將得到的合金錠的表面打磨清洗干凈，置于石英甩帶管中，經(jīng)真空甩帶機電磁感應(yīng)熔融并噴射到轉(zhuǎn)速為25 r·s-1的銅棍上，快速凝固，得到寬為3～4 mm、厚為35～45 μm的前驅(qū)體合金條帶。將合金條帶置于5 mol·L-1的NaOH溶液中化學(xué)脫合金20 h，收集脫合金后的沉淀物，經(jīng)充分洗滌至中性，在真空干燥箱中60℃干燥12 h。此后，通過CVD對脫合金后的納米多孔Ni、Co和Ni(Co)進(jìn)行硫化，具體為分別取50 mg脫合金后并干燥好的試樣和過量的升華硫粉置于2個瓷舟中，放到氣相沉積爐加熱中心區(qū)，2個瓷舟間留10 mm的距離，以100 mL·min-1的流速向管內(nèi)通入氬氣，以8℃·min-1的升溫速度加熱到450℃并保溫2 h，隨爐冷卻后取出，即獲得CVD后的納米多孔硫化物電極材料。隨后將CVD獲得的硫化物再次放到管式爐內(nèi)，通入80%Ar和20%H2，以5℃·min-1的升溫速度加熱到300℃并保溫2 h，即得氫還原后的硫化物。取20 mg的活性物質(zhì)、30 μL的無水乙醇以及0.4 μL的聚四氟乙烯乳膠置于瑪瑙研體內(nèi)，充分混合攪拌均勻，待調(diào)制成黏稠糊狀時，均勻地涂敷到1 cm×1 cm的泡沫鎳上(負(fù)載量為20 mg·cm-2)，室溫下干燥30 min，即得到自制工作電極。電催化析氫測試在辰華CHI660E工作站上進(jìn)行，選用三電極體系，輔助電極為碳棒，參比電極為Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)電極，工作電極為自制電極，電解液為1 mol·L-1KOH溶液。

采用D/Max?2400型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成(CuKα，λ=0.154 nm，I=100 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為 5(°)·min-1，步長0.02°)，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM?6700，LEI二次電子成像，工作電壓5.0 kV，放大倍數(shù)30 000倍和20 000倍，工作距離WD=8 mm)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM2010，工作電壓200 kV)測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分。采用ASAP 2460型氮氣吸附/解附儀測定樣品的孔徑分布和比表面積(脫氣溫度120℃，脫氣時間4 h)。采用Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面化學(xué)組成和元素價態(tài)(X射線源電壓16 kV，管電流14.9 mA，束斑直徑650 μm；通能：全譜是100 eV，元素高分辨譜是30 eV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體脫合金前后的物相分析

圖1 a為前驅(qū)體合金條帶Ni5Al95、Co5Al95和Ni1.7Co3.3Al95的 XRD 圖，由圖可知，Ni5Al95由 Al和Al3Ni兩相組成，Co5Al95和 Ni1.7Co3.3Al95均由 Al和Co2Al9兩相組成。Ni1.7Co3.3Al95中并未出現(xiàn)Ni的相關(guān)衍射峰，這是由于Ni含量較少，從而未被檢測到。通過脫合金機制可推斷，在堿液腐蝕過程中，比較活潑的Al相首先被腐蝕，形成初級固液界面向合金內(nèi)部推進(jìn)。當(dāng)含有惰性組元的Co2Al9相遇到堿液時，又形成次級固液界面繼續(xù)向合金內(nèi)部推進(jìn)，這樣的逐步腐蝕更有利于多級孔隙結(jié)構(gòu)的形成。圖1b為前驅(qū)體合金脫合金后的XRD圖，由圖可知，經(jīng)過20 h的化學(xué)脫合金后，樣品中均未出現(xiàn)Al相，表明已經(jīng)去除Al模板。Ni5Al95和Co5Al95脫合金后分別獲得純Ni相和純Co相，而Ni1.7Co3.3Al95脫合金后的XRD峰較Ni的衍射峰向低角度方向略有偏移，這是由于原子半徑較大的Co固溶于原子半徑較小的Ni的晶格中，替代了鎳的部分晶格位置而發(fā)生晶格畸變，使其晶面間距變大，根據(jù)Bragg方程可知Ni(Co)固溶體的衍射峰較Ni的衍射峰會向低角度偏移。

圖1 (a)前驅(qū)體合金條帶的XRD圖;(b)前驅(qū)體合金脫合金后的XRD圖Fig.1 (a)XRD patterns of precursor alloy bands;(b)XRD patterns of precursor alloys after dealloying

2.2 Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的物相分析

圖2 a為CVD后的納米多孔硫化物電極材料的XRD圖，由圖可知，納米多孔Ni和納米多孔Co經(jīng)過CVD硫化后分別獲得NiS2相和CoS2相，而固溶體Ni(Co)經(jīng)過CVD硫化后獲得CoS2/NiS2復(fù)合相。圖2b為氫氣熱還原后的硫化物電極材料的XRD圖，由圖可見，經(jīng)過熱氫還原過程，將CoS2和NiS2中的部分S還原出來，分別形成S原子比例較低的Co9S8和Ni3S2，而 CoS2/NiS2復(fù)合相也相應(yīng)變?yōu)?Co9S8/Ni3S2復(fù)合相。

圖2 (a)CVD法硫化后樣品的XRD圖;(b)氫氣熱還原后樣品的XRD圖Fig.2 (a)XRD patterns of the samples after CVD vulcanization;(b)XRD patterns of the samples after thermal reduction of hydrogen gas

2.3 Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3 為Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的形貌圖，圖3a、3c分別為納米多孔Ni、Co經(jīng)過CVD硫化以后對應(yīng)形成的NiS2和CoS2的SEM圖，可以看到NiS2由200 nm左右的顆粒組成，而CoS2呈現(xiàn)較大的島狀結(jié)構(gòu)，二者結(jié)構(gòu)中均存在一定的交聯(lián)現(xiàn)象。這是由于在硫化過程中，硫以硫蒸氣的方式附著在堆積的金屬顆粒間隙，從而使聚集的金屬顆粒交織在一起。而CoS2/NiS2為互相連通的孔隙結(jié)構(gòu)(圖3e)，在硫化過程中，對硫原子具有很好的承載效應(yīng)，其骨架表面未出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，可以為電催化反應(yīng)提供更大的比表面積。圖3b、3d分別為NiS2和CoS2經(jīng)H2熱還原后得到的Ni3S2和Co9S8的SEM圖。由于在高溫環(huán)境下，H2與二硫化物中較活潑的硫源反應(yīng)，形成硫化氫氣體，從而帶走一部分硫原子，進(jìn)而在其骨架表面形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷。對比二者的形貌可知，在Ni3S2表面形成了較大的“蛀洞”結(jié)構(gòu)，而在“花瓣”狀形貌的Co9S8表面上形成細(xì)密的介孔結(jié)構(gòu)，這可能是Ni—S鍵和Co—S鍵的鍵能差異所致。圖3f為納米多孔CoS2/NiS2經(jīng)H2熱還原后得到的Co9S8/Ni3S2的SEM圖。對比圖3e的CoS2/NiS2的SEM圖可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二次熱處理會縮短連續(xù)棒狀骨架，從而形成骨架相互交錯的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。此外，通過熱氫反應(yīng)，與Ni3S2和Co9S8的表面結(jié)構(gòu)缺陷形成原理類似，在Co9S8/Ni3S2的骨架表面上也調(diào)制出許多介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的SEM圖Fig.3 SEM images of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials

為了進(jìn)一步分析經(jīng)H2熱還原后材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，對其進(jìn)行TEM分析。圖4a和4c分別為Ni3S2和Co9S8的選區(qū)TEM圖。由圖可見，Ni3S2由大小不一的顆粒組成，而Co9S8整體呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。另外，在二者TEM圖中均出現(xiàn)了明暗相間的區(qū)域，說明此處結(jié)構(gòu)薄厚不一，更進(jìn)一步說明，熱氫還原反應(yīng)減薄了部分微觀結(jié)構(gòu)，從而形成了介孔，這契合了前文中SEM的分析。圖4b和4d分別為Ni3S2和Co9S8的高分辨TEM圖，利用DigitalMicrograph軟件分析其晶格條紋，計算得二者圖中的晶面間距分別為0.183和0.299 nm，各自對應(yīng)于Ni3S2的(210)晶面和Co9S8的(311)晶面。另外由插圖中的電子衍射花樣可見，Ni3S2和Co9S8的衍射花樣都為多個取向任意的微顆粒組成的圓環(huán)，說明二者均呈現(xiàn)多晶態(tài)。圖4e為Co9S8/Ni3S2的選區(qū)TEM圖，可以明顯看到，在其大骨架表面上存在20 nm左右的介孔結(jié)構(gòu)。圖4f為Co9S8/Ni3S2的高分辨TEM圖，圖中分布著不同晶面的晶格條紋，經(jīng)過計算得到晶面間距為0.573和0.496 nm，分別對應(yīng) Co9S8的(111)和(200)晶面，而0.238 nm的晶面間距對應(yīng)于Ni3S2的(111)晶面。此外，圖4f插圖中的衍射環(huán)為幾個取向任意的顆粒組成，說明Co9S8/Ni3S2呈現(xiàn)納米晶態(tài)。究其原因，是由于Ni1.7Co3.3Al95合金條在脫合金過程中，由于Ni、Co原子的相互“釘扎”以使Ni?Co合金骨架更加細(xì)小，對應(yīng)形成的硫化物再經(jīng)過氫氣熱還原后，骨架尺寸明顯低于Ni和Co對應(yīng)形成的硫化物，這也就解釋了Co9S8/Ni3S2納米晶衍射環(huán)的出現(xiàn)。

圖4 納米多孔硫化物經(jīng)H2熱還原后的TEM圖和高分辨TEM圖Fig.4 TEM and high resolution TEM images of nano?porous sulfide after H2thermal reduction

為了對比研究熱氫還原前后，材料孔徑分布和比表面積變化情況，分別對CoS2/NiS2和Co9S8/Ni3S2進(jìn)行氮氣吸附-脫附測試，結(jié)果如圖5所示。可以看到二者的氮氣吸附-脫附等溫線均為H3型遲滯回線，是狹長孔道或者顆粒材料的特征吸附回線[18]。根據(jù)孔徑分布圖可知，CoS2/NiS2的孔徑主要由50～100 nm的大孔組成，而Co9S8/Ni3S2主要由10～20 nm介孔和80～100 nm大孔組成，可更加直觀地說明在Co9S8/Ni3S2的表面確實形成了介孔。另外，經(jīng)過ASAP 2460型氮氣吸附/解附儀測量得到Co9S8/Ni3S2和 CoS2/NiS2的 BET(Brunauer?Emmett?Teller)比表面積分別為20和8 m2·g-1。由此可知，經(jīng)過熱氫還原，Co9S8/Ni3S2表面形成的介孔結(jié)構(gòu)提升了其比表面積，從而為H+離子反應(yīng)提供更多的活性位點。

圖5 (a)CoS2/NiS2和(b)Co9S8/Ni3S2氮氣吸附-脫附等溫線與孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption?desorption isotherms and pore size distribution of(a)CoS2/NiS2and(b)Co9S8/Ni3S2

圖6 納米多孔硫化物復(fù)合電極材料的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of nano?porous sulfide composite electrode materials

2.4 Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的電催化析氫性能

圖7 a為納米多孔硫化物電極材料在1 mol·L-1KOH電解液中采用三電極體系測得的陰極極化曲線。選擇50 mA·cm-2電流密度下的析氫過電位定量對比電催化性能(圖7b)。由圖可知，經(jīng)過熱氫還原后，3種硫化物電極材料的HER過電位都有所降低：Ni3S2比NiS2的過電位降低了29 mV；Co9S8比CoS2的過電位降低了35 mV；Co9S8/Ni3S2比CoS2/NiS2的過電位降低了31 mV。這歸因于在熱氫還原過程中合理地調(diào)節(jié)了Ni、Co周圍的電子密度以及降低硫原子比例，有效提高了導(dǎo)電性。另一方面，結(jié)合SEM和比表面積等結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱氫還原，在硫化物材料表面形成了許多介孔。這些介孔結(jié)構(gòu)能夠增大電極材料比表面積，同時，豐富的孔位具有良好的電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物擴散能力，可以暴露更多的活性位點[17,28]，進(jìn)而提高了熱氫還原后硫化物的催化活性。此外，對比單相硫化物和復(fù)合相硫化物可以發(fā)現(xiàn)：CoS2/NiS2比CoS2和NiS2的過電位分別降低21和 34 mV；Co9S8/Ni3S2比 Co9S8和 Ni3S2的過電位分別降低17和36 mV。這歸因于兩相的異質(zhì)界面提供了高活性的反應(yīng)面積，使其具有比各自單相更低的過電位[29]。

圖7 (a)Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的陰極極化曲線;(b)50 mA·cm-2電流密度下的HER過電位Fig.7 (a)Cathodic polarization curves of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials;(b)HER overpotential at 50 mA·cm-2current density

為了研究電極材料電催化析氫的動力學(xué)過程，利用極化曲線并結(jié)合Tafel關(guān)系式(η=a+blg|j|，其中η為過電位，a代表截距，b代表斜率，j為電流密度)擬合Tafel斜率，Tafel斜率越低則說明具有更快的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。當(dāng)η=0時可以計算出交換電流密度(j0)，j0表示平衡狀態(tài)時氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子在電極/溶液界面的交換速度，是電極材料的本征屬性。通過線性回歸得到納米多孔硫化物電極材料的電催化析氫動力學(xué)參數(shù)(表1)。由表1可見，各電極材料的a值均在300～500 mV之間，屬于中低過電位材料。對比b值可以發(fā)現(xiàn)，Co9S8/Ni3S2的Tafel斜率低于118 mV·dec-1，說明其HER受電化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)脫附步驟共同控制。而其他電極材料的Tafel斜率均高于118 mV·dec-1，說明HER動力學(xué)過程屬于遲緩放電機理，即電化學(xué)反應(yīng)步驟(H2O+e-→H*+OH-)是整個HER過程中的控速步驟。這表明Co9S8/Ni3S2比其他電極材料具有更佳的電催化析氫動力學(xué)性能。另外，Co9S8/Ni3S2電極材料具有最高的j0(0.89 mA·cm-2)，說明當(dāng)電流通過Co9S8/Ni3S2電極時，電極界面的極化程度小，且表現(xiàn)出較大的可逆性，因而Co9S8/Ni3S2電極材料也更容易進(jìn)行電催化HER。

表1 納米多孔硫化物電極材料的電催化析氫動力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of hydrogen evolution dynamics of nano-porous sulfide electrode materials

能量是影響電極催化性能的主要因素之一。反應(yīng)離子生成的產(chǎn)物必須要越過一定的能壘高度，該能壘高度被稱為表觀活化能，其大小可以體現(xiàn)電催化反應(yīng)的難易程度。通過擬合不同溫度下的Tafel曲線，得到不同溫度下的j0，再結(jié)合Arrhenius方程：lg|j0|=lgA-Ea/(2.303RT)得到Arrhenius曲線，其中T是熱力學(xué)溫度，R是氣體常數(shù)，A是指前因子，擬合曲線的斜率即可得到表觀活化能Ea。

由圖8a～8c可見，隨著溫度的升高，各電極材料的Tafel曲線均向高電流密度方向移動，說明溫度越高電催化性能越好。這是由于溫度升高使分子運動更劇烈，加速了電子傳輸和離子轉(zhuǎn)移。另外，由圖8d的Arrhenius曲線可知，Co9S8/Ni3S2電極材料具有最低的表觀活化能(34.02 kJ·mol-1)，從能量角度說明Co9S8/Ni3S2電極材料在電催化HER過程中所需跨過的能壘較低，從而使HER過程更容易發(fā)生。

圖8 納米多孔(a)Ni3S2、(b)Co9S8和(c)Co9S8/Ni3S2電極材料在不同溫度下的Tafel曲線;(d)不同電極材料的Arrhenius曲線Fig.8 Tafel curves of nano?porous(a)Ni3S2,(b)Co9S8and(c)Co9S8/Ni3S2electrode materials at different temperatures;(d)Arrhenius curves of different electrode materials

影響電極催化性能的除了能量之外，還有電極的表面幾何因素，比如真實參與HER的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)。為了研究Ni3S2、Co9S8和Co9S8/Ni3S2電極材料在HER過程中真實參與反應(yīng)的ECSA，在非法拉第區(qū)間內(nèi)(0.2～0.3 V(vs RHE))以不同的掃描速度(步長為20 mV·s-1)進(jìn)行CV測試，測試結(jié)果如圖9a～9c所示。通過計算CV電位窗口中間電位0.25 V(vs RHE)處的陽極和陰極的電流密度差值Δj，并作Δj與掃描速率之間的關(guān)系曲線，可以得到電極材料的雙電層電容值(Cdl)。如圖9d所示，擬合關(guān)系曲線斜率的一半即Cdl值。由于Cdl與ECSA成線性正比關(guān)系，故可通過對比Cdl來間接反映ECSA。其中Co9S8/Ni3S2電極材料的Cdl值最高(16.66 mF·cm-2)，比單相的Co9S8和Ni3S2分別高6.66和8.22 mF·cm-2。結(jié)合前文的分析可知，Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料不僅具有表面介孔的納米雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，而且兩相間形成眾多的納米耦合界面，這些組合優(yōu)勢都有利于增大電催化劑的活性位點數(shù)和比表面積。

圖9 納米多孔(a)Ni3S2、(b)Co9S8和(c)Co9S8/Ni3S2電極材料在不同掃描速率下的CV曲線;(d)不同電極材料的Δj與掃描速率的關(guān)系曲線Fig.9 CV curves of nano?porous(a)Ni3S2,(b)Co9S8and(c)Co9S8/Ni3S2electrode materials at different scanning rates;(d)Relationship curves of Δj and scanning rate of different electrode materials

為了研究納米多孔硫化物電極材料的電化學(xué)阻抗特性，在1 mol·L-1KOH電解液中測試了各電極材料的交流阻抗(圖10)，同時利用Zimpwin軟件擬合出等效電路圖(圖10插圖)。等效電路圖中各元件擬合參數(shù)見表2，其中Rs代表溶液電阻；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rsf代表SEI膜電阻；微分電容用常相位角元件CPE替代。由圖10可見，各電極的阻抗圖中均出現(xiàn)了容抗弧，其中Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料具有最小的容抗弧直徑，說明其在電催化反應(yīng)過程中具有最小的阻抗。表2表明Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料具有最低的Rct(1.064 Ω)，較小的阻抗值有利于質(zhì)子傳輸和電子傳導(dǎo)，從而減小Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料在HER過程中的能耗，提高了電催化析氫效率。

表2 不同電極材料的等效電路圖中各元件擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of components of equivalent circuit diagrams for different electrode materials

圖10 Ni、Co硫化物及其復(fù)合電極材料的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖(插圖)Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit diagrams(Inset)of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials

電極材料除了以上活性要求之外，耐久性和穩(wěn)定性也是評價電催化析氫性能的重要指標(biāo)。為了研究HER性能最佳的Co9S8/Ni3S2的穩(wěn)定性，對比了在法拉第電位區(qū)進(jìn)行的1 000圈CV循環(huán)前后的極化曲線，結(jié)果如圖11所示。在50 mA·cm-2電流密度下CV測試前后的過電位相差僅14 mV，這可歸因于Co9S8/Ni3S2具有穩(wěn)定的納米雙連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)，同時原位生長的Co9S8和Ni3S2復(fù)合相之間具有良好的結(jié)合強度，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

圖11 納米多孔Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料CV循環(huán)1 000圈前后的極化曲線Fig.11 Polarization curves of nano?porous Co9S8/Ni3S2 composite electrode before and after 1 000 cycles of CV

3 結(jié)論

(1)利用快速凝固結(jié)合化學(xué)脫合金法制備納米多孔Co、Ni和Co?Ni合金，再經(jīng)過氣相沉積硫和后續(xù)熱氫還原法制備了納米多孔Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料和各個單相電極材料。對比發(fā)現(xiàn)，熱氫還原過程不僅降低了S原子比例，而且合理地提高了各組元素周圍的電子密度，促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)。此外，Co9S8/Ni3S2雙相間的耦合界面提供了比單相Co9S8和Ni3S2更多的活性位點。

(2)通過形貌分析可知，Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料骨架整體呈現(xiàn)細(xì)密的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并在其骨架表面上有明顯的介孔存在，孔徑分布圖再次印證了材料表面有10～20 nm介孔存在的事實。這種介孔結(jié)構(gòu)不僅有效增大了電催化材料的比表面積，同時也增加了HER活性位點數(shù)。

(3)Co9S8/Ni3S2復(fù)合電極材料在50 mA·cm-2下析氫過電位為234 mV，比Co9S8和Ni3S2的析氫過電位分別降低17和36 mV。其Tafel斜率為106 mV·dec-1，表明HER過程受電化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)脫附步驟共同控制。經(jīng)穩(wěn)定測試后，電壓無明顯衰減，表現(xiàn)出良好的HER穩(wěn)定性。