徐慧婷 劉 洋 秦劉磊 齊歡歡 劉尊奇

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，烏魯木齊 830052)

小分子金屬氰基配合物又稱為“類鹵素”配合物[1?8]，在晶體空間內(nèi)相比于金屬鹵素化合物更易于變形，與相鄰有機(jī)配體通過氫鍵相互作用可獲得一維鏈狀、二維層狀、三維網(wǎng)狀等[9?15]框架型MOFs(metal?oganic frameworks)材料[16?21]。尤其是導(dǎo)入球狀氮雜環(huán)類有機(jī)體后，這類配合物在一定空間內(nèi)有利于有機(jī)體的振動(dòng)、擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等[22?31]，易呈現(xiàn)多種物理性能耦合的現(xiàn)象，使其在熱能轉(zhuǎn)換、分子馬達(dá)能量轉(zhuǎn)換、藥物傳送、離子識(shí)別和分離等方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值[32?38]。最近，Gong等合成了一種新氰基雙鈣鈦礦型化合物(HTz)2[KCo(CN)6](HTz=噻吩陽離子)，該化合物形成籠狀結(jié)構(gòu)，其HTz環(huán)作為客體位于籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部[39]。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，由于HTz環(huán)相對(duì)較小的位移與熱振動(dòng)，該化合物分別在237和210 K經(jīng)歷了2步可逆的結(jié)構(gòu)相變，并伴隨著可切換型介電轉(zhuǎn)變。Fu等使用1，4?二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)為構(gòu)建單元成功設(shè)計(jì)、合成對(duì)映體鐵電體[R/S?2?Me?H2Dabco][TFSA]2(TFSA=雙(三氟甲基磺酰基)銨)[40]，2種對(duì)映體顯示出2個(gè)連續(xù)的相變，其轉(zhuǎn)變溫度(Tc)分別高達(dá)405.8和415.8 K，該化合物基于Dabco球型分子形成較好的鐵電性能，該類晶體材料在分子開關(guān)、傳感器和電容器等智能器件中具有廣泛的應(yīng)用前景。

本課題組之前報(bào)道了2例氰基金屬(Co、Fe)氫鍵型籠狀超分子晶體材料[41?42]，氰基金屬陰離子與超分子陽離子、水分子通過氫鍵的相互作用形成三維籠狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的變化，籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變形，引發(fā)介電異常和結(jié)構(gòu)相變。在此研究基礎(chǔ)上，我們選用易于發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變的Dabco為有機(jī)配體、氰基合鈷配合物為無機(jī)金屬離子和小分子MOFs模塊，設(shè)計(jì)、合成一種新型三維框架無機(jī)-有機(jī)雜化型晶體材料(H3O)(H2Dabco)[Co(CN)6]·H2O(1)，并通過紅外光譜、元素分析、單晶X射線結(jié)構(gòu)、粉末X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱(DSC)、變溫-變頻介電常數(shù)等對(duì)其主要成分、單晶結(jié)構(gòu)、熱與電性能進(jìn)行表征和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

鈷氰酸參照文獻(xiàn)[41]方法合成。Dabco購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；鈷氰化鉀購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%)和甲醇均購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

所用儀器有Nicolet IS5型FT?IR光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)、Bruker SMART APEXⅡ型單晶X射線衍射測試儀(德國Bruker公司)、Bruker D2 PHASER型粉末X射線衍射測試儀(德國Bruker公司，輻射源CuKα，λ=0.154 056 nm，工作電壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍10°～50°)、Q50型熱重分析儀(TG，美國TA公司)、Q20型差式掃描量熱儀(美國TA公司)、TH2828型介電性能測試儀(常州同惠公司)、Vario E1 Cube型元素分析儀(德國Ele?mentar公司)。

1.2 化合物的合成

將含有0.05 mL濃鹽酸的鈷氰酸(0.166 g，0.76 mmol)水溶液(10 mL)緩慢滴加入含有Dabco(0.213 g，0.20 mmol)的10 mL甲醇溶液內(nèi)，通過磁力攪拌器將水和甲醇的混合溶液持續(xù)攪拌30 min，過濾后的透明濾液放置室溫環(huán)境下，使用溶劑緩慢蒸發(fā)的方式于7 d后獲得粉色透明化合物1。元素分析按照C12H19CoN8O2的計(jì)算值(%)：C 39.35，H 5.23，N 30.59；實(shí)測值(%)：C 39.19，H 5.16，N 30.40。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 384(m)，3 010(s)，2 807(m)，2 621(w)，2 162(w)，2 129(s)，1 701(m)，1 468(w)，1 409(m)，1 321(w)，1 196(m)，1 052(s)，892(w)，849(m)，622(w)，565(m)。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選擇表面無雜質(zhì)、尺寸合適的透明單晶(0.30 mm×0.28 mm×0.06 mm)，置于 Bruker SMART APEXⅡ型單晶X射線衍射儀上，使用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，分別在低溫(100 K，LT)與室溫(296 K，RT)下收集化合物1的衍射數(shù)據(jù)。通過SHELXL?97程序，以直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，采用基于F2的全矩陣法進(jìn)行精修，非氫原子均使用各向異性修正，水分子中的氫原子位置通過電子云密度的方式確認(rèn)。表1為化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

CCDC：2053158，1(100 K)，2053159，1(296 K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)描述

由單晶X射線衍射測試結(jié)果可知，低溫與室溫時(shí)，化合物1均屬于單斜晶系，中心對(duì)稱的P21/c空間群，低溫時(shí)晶胞參數(shù)為a=1.387 9(6)nm、b=0.831 1(4)nm、c=1.454 1(7)nm、β=96.711(7)°、V=1 665.8(13)nm3。室溫時(shí)，晶胞參數(shù)為a=1.391 66(17)nm、b=0.832 02(10)nm、c=1.457 84(17)nm、β=96.551 0(10)°、V=1 677.0(3)nm3(表 1)。由此可知，化合物1隨溫度的改變，空間群雖未發(fā)生變化，但晶胞參數(shù)a增加0.27%、b增加0.11%、c增加0.26%、β增加0.17%、體積V增加0.67%，說明化合物1從低溫變到室溫時(shí)存在同結(jié)構(gòu)相變。圖2a為化合物1在低溫與室溫下的最小不對(duì)稱單元，從圖中可以看出不對(duì)稱單元均由2個(gè)半鈷氰酸陰離子、1個(gè)雙邊質(zhì)子化的(H2Dabco)2+陽離子、1分子水和1個(gè)水合質(zhì)子組成，其成分之間以氫鍵相互作用形成一個(gè)整體。對(duì)成分之間的氫鍵分析結(jié)果(表2)顯示水合質(zhì)子與水分子之間通過O—H…O氫鍵作用力相連，其鍵長(O…O)為 0.255 05 nm(LT)、0.255 60 nm(RT)，鍵角為156.795°(LT)、165.840°(RT)。水合質(zhì)子和半鈷氰酸陰離子之間由氫鍵O—H…N組成，其鍵長(O…N)為0.257 55 nm(LT)、0.257 12 nm(RT)，鍵角為 167.769°(LT)、174.607°(RT)，在室溫下鍵角增大4.08%。水分子與半鈷氰酸陰離子之間也通過氫鍵O—H…N連接，鍵長(O…N)為0.271 46 nm(LT)、0.271 83 nm(RT)，鍵角為166.544°(LT)、164.672°(RT)，在低溫下鍵角減小1.12%。水分子與(H2Dabco)2+陽離子之間通過N—H…O氫鍵作用，鍵長(N…O)為0.276 43 nm(LT)、0.278 09 nm(RT)，鍵 角 為 158.673°(LT)、160.666°(RT)，隨著溫度升高鍵長增大1.26%。整體上1的氫鍵隨著溫度的改變鍵長、鍵角均增加，導(dǎo)致構(gòu)筑模塊在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變。圖2b顯示化合物1在低溫時(shí)的對(duì)稱操作結(jié)構(gòu)，其多種成分通過上述氫鍵相互作用在ac平面上組成鏈狀結(jié)構(gòu)。

表2 化合物1的氫鍵參數(shù)Table 2 Hydrogen bond parameters of compound 1

續(xù)表2

如圖3a所示，鈷氰酸陰離子呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，其Co—C鍵長范圍為0.188 67～0.190 58 nm(LT)、0.188 59～0.190 69 nm(RT)，其相鄰鍵角范圍為87.85°～91.33°(LT)、87.97°～91.46°(RT)，N—C鍵長范圍為 0.114 90～0.115 50 nm(LT)、0.114 10～0.115 10 nm(RT)，N—C—Co鍵 角 范 圍 為 176.08°～179.18°(LT)、176.49°～179.45°(RT)。伴隨溫度變化，在b軸方向上，鈷氰酸陰離子的鍵長和鍵角增大，鈷氰酸陰離子的八面體結(jié)構(gòu)扭曲程度更為嚴(yán)重。(H2Dabco)2+陽離子的C—N—C的鍵角范圍為109.31°～110.58°(LT)、109.41°～110.54°(RT)，與此相比 扭 轉(zhuǎn) 角 N7—C7—C8—N8、N7—C9—C10—N8、N7—C11—C12—N8從低溫到室溫過程中角度分別減少 3.8°、1.7°、2.6°，其 N7與 N8之間的距離為0.249 43 nm(LT)、0.248 08 nm(RT)，從低溫到室溫過程中減少0.54%。這些結(jié)果顯示(H2Dabco)2+陽離子隨溫度的改變發(fā)生明顯的彈簧式扭動(dòng)，易引起化合物1整體結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致晶體電性能轉(zhuǎn)化。

低溫與室溫情況下，在ab平面內(nèi)，鈷氰酸陰離子均以2個(gè)水合質(zhì)子為連接點(diǎn)通過O—H…N氫鍵構(gòu)成無限的一維菱形氫鍵鏈狀結(jié)構(gòu)(圖4a)。其氫鍵鍵長(O…N)為 0.255 92～0.257 55 nm(LT)、0.256 17～0.257 12 nm(RT)，鍵 角 為 167.769°～169.731°(LT)、172.299°～174.607°(RT)，隨溫度升高增加 2.70%～2.87%(表2)。氫鍵的改變導(dǎo)致鈷氰酸陰離子的中心金屬鈷離子之間距離增加，引起鏈狀結(jié)構(gòu)在平面內(nèi)有一定的伸長(圖4a)。另外，通過水合質(zhì)子與水分子之間由O—H…O氫鍵和水分子與鈷氰酸陰離子之間的O—H…N氫鍵將一維菱形氫鍵形鏈狀聯(lián)結(jié)在一起，構(gòu)成二維氫鍵層狀結(jié)構(gòu)(圖4b)。其水分子與鈷氰酸陰離子之間的O—H…N氫鍵鍵長(O…N)0.274 71 nm(LT)、0.274 89 nm(RT)，鍵 角 169.526°(LT)、164.159°(RT)，鍵角發(fā)生明顯變化，減小 3.17%(表2)。結(jié)果顯示二維氫鍵層狀結(jié)構(gòu)隨著溫度改變而發(fā)生內(nèi)部伸縮振動(dòng)。

表3 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

圖4 化合物1的一維菱形氫鍵鏈狀(a)和100 K時(shí)的二維氫鍵層狀結(jié)構(gòu)(b)Fig.4 One?dimensional hydrogen?bonding chain of compound 1(a)and 2D hydrogen?bonding layered structure at 100 K(b)

在b軸方向上，二維層狀結(jié)構(gòu)之間通過O—H…N氫鍵相互作用形成三維框架結(jié)構(gòu)(圖5a)。其氫鍵鍵長(O…N)為 0.271 46 nm(LT)、0.271 83 nm(RT)，鍵角為166.544°(LT)、164.672°(RT)，隨溫度升高鍵角減少1.12%(表2)。在三維框架內(nèi)，以鈷離子為頂點(diǎn)可形成六面體結(jié)構(gòu)(圖5b)，其長、寬、高隨著溫度升高增長0.11%、0.14%、0.37%，其夾角也發(fā)生一定的改變。三維框架結(jié)構(gòu)的伸縮與結(jié)構(gòu)變形易于導(dǎo)致晶體性質(zhì)發(fā)生改變，產(chǎn)生相變、介電異常等物理性能。

圖5 化合物1的三維框架結(jié)構(gòu)(a)和100、296 K時(shí)的結(jié)構(gòu)(b)Fig.5 Three?dimensional framework structure(a)and the structures at 100，296 K(b)of compound 1

(H2Dabco)2+陽離子以N—H…O與N—H…N氫鍵相互作用鑲嵌于三維框架空腔內(nèi)，沿著b軸形成圓筒狀囊型結(jié)構(gòu)(圖6)，其相互連接的氫鍵的鍵長和鍵角隨著溫度上升都發(fā)生明顯的改變。三維框架結(jié)構(gòu)為(H2Dabco)2+陽離子轉(zhuǎn)動(dòng)提供了有利的空間，與上文分析(H2Dabco)2+陽離子N—C—C—N的扭轉(zhuǎn)角改變和2個(gè)N原子之間距離縮短所呈現(xiàn)的離子轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)果相一致。

圖6 三維框架與Dabco陽離子形成的化合物1的囊狀結(jié)構(gòu)Fig.6 Sack?like structure of compound 1 formed by 3D framework and Dabco cation

2.2 化合物1的紅外光譜

以KBr壓片的方式通過紅外光譜儀對(duì)化合物1在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行FT?IR測試，結(jié)果如圖7所示。通過IR譜圖的特征峰分析顯示：3 384 cm-1為水分子的O—H伸縮振動(dòng)峰，3 010、2 807、2 621 cm-1處彌漫的較強(qiáng)吸收譜帶為—NH+伸縮振動(dòng)峰，2 129 cm-1處顯示的非常強(qiáng)的譜帶為—C≡N伸縮振動(dòng)峰，1 196 cm-1處為—C—N伸縮振動(dòng)峰。光譜圖結(jié)果確認(rèn)化合物1中存在鈷氰酸、Dabco和溶劑水分子等。

圖7 化合物1的IR譜圖Fig.7 IR spectrum of compound 1

2.3 化合物1的XRD與TG分析

在室溫條件下，使用粉末X射線衍射儀在2θ角度10°～50°范圍內(nèi)，對(duì)化合物1粉末樣品進(jìn)行測試，圖8a為化合物1在室溫(296 K)下的XRD圖，圖8b為該化合物由室溫單晶結(jié)構(gòu)模擬得到的XRD圖，通過對(duì)比兩圖顯示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)峰位吻合度較好，強(qiáng)度略微不同，表明化合物1為單一純相晶體材料，且粉末單晶X射線測試數(shù)據(jù)與晶體結(jié)構(gòu)一致。

圖8 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.8 XRD pattern(a)and simulated XRD pattern(b)of compound 1

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度為300～850 K范圍內(nèi)，以10 K·min-1的升溫速度對(duì)化合物1進(jìn)行TG測試，結(jié)果如圖9所示。TG曲線顯示化合物1的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段，350～476 K范圍內(nèi)為第一階段，分解質(zhì)量比例為10.19%，與1分子水和1個(gè)水合質(zhì)子理論失重值相符。476～567 K范圍內(nèi)為第二階段，分解質(zhì)量比例為30.90%，與化合物1中(H2Dabco)2+陽離子理論失重值大致相同。567～827 K范圍內(nèi)為第三階段，分解質(zhì)量比例為37.49%，當(dāng)溫度高于827 K時(shí)，化合物1不再分解，剩余質(zhì)量比例為21.42%，第三階段與剩余階段的質(zhì)量之和與鈷氰酸的理論失重值相近，推測第三階段為鈷氰酸陰離子分解，并且鈷氰酸未完全分解。由此表明化合物1的熱分解情況與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果相符合。

圖9 化合物1的TG曲線Fig.9 TG curve for compound 1

2.4 DSC分析

具有微觀形變的晶體材料由于在同一相中存在多種穩(wěn)定狀態(tài)，受到外界條件刺激(如溫度、壓力、光、電等)的情況下，易引起微觀結(jié)構(gòu)有序程度的改變，導(dǎo)致表觀物理性能的突變。上述化合物1的結(jié)構(gòu)分析顯示其單晶結(jié)構(gòu)中存在Dabco分子扭動(dòng)與三維框架伸縮變形。DSC測試作為檢測晶體材料在溫度變化下是否發(fā)生相變和微觀狀態(tài)變換的有效表征手段之一，已被廣泛應(yīng)用在晶體熱能性質(zhì)的分析中。因此，在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下，在190～290 K溫度范圍內(nèi)，采取10 K·min-1的變溫速率對(duì)化合物1進(jìn)行DSC測試，結(jié)果如圖10所示?；衔?在降溫過程中曲線沒有變化，但升溫過程中在254 K附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，吸熱范圍在245～265 K之間，由于晶體有序程度沒有改變，且未發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂以及重組，只出現(xiàn)鍵角的微小變化，表明化合物1發(fā)生位移型單程相變。

圖10 化合物1的DSC曲線Fig.10 DSC curve of compound 1

2.5 介電性質(zhì)測定

研究顯示晶體內(nèi)出現(xiàn)分子扭動(dòng)或框架結(jié)構(gòu)位移等現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生相變，易于導(dǎo)致晶體介電性能異常。選擇尺寸適宜的晶體，通過單晶X射線衍射儀確定晶體的a、b、c三個(gè)軸向，由于電介質(zhì)晶體材料往往擁有較高的電阻率，因而分別將3個(gè)軸向的晶體通過導(dǎo)電銀膠和銅絲制成電容器，在溫度230～260 K、頻率500 Hz～100 kHz范圍內(nèi)分別進(jìn)行變溫-變頻介電測試。圖11a～11c分別為化合物1在a、b、c三個(gè)軸向的升溫介電常數(shù)曲線圖。在230～245 K之間，化合物1三個(gè)軸向的不同頻率下的介電常數(shù)沒有發(fā)生顯著改變，當(dāng)溫度超過245 K時(shí)，3個(gè)軸向的介電常數(shù)均開始升高。a軸方向于250 K發(fā)生明顯的臺(tái)階型介電異?，F(xiàn)象；b軸方向于252 K突躍產(chǎn)生介電異常峰，255 K時(shí)曲線再次驟然增高，出現(xiàn)2處較弱的介電異常峰；在c軸方向可以觀察到曲線于247 K迅速上升并在250 K左右呈現(xiàn)2次較弱的臺(tái)階型介電異常峰，3個(gè)軸向的介電常數(shù)產(chǎn)生明顯的各向異性。通過介電測試與DSC測試結(jié)果可知，升溫過程中，產(chǎn)生介電異常和相變的溫度相吻合，再次證明化合物1在升溫過程中發(fā)生相變。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)分析推測，(H2Dabco)2+陽離子在晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生的彈簧式扭動(dòng)、晶體框架的伸縮變形導(dǎo)致介電各向異性及結(jié)構(gòu)相變產(chǎn)生(圖11d)。

圖11 (a～c)化合物1的不同晶軸方向的介電常數(shù)隨溫度的變化;(d)化合物1的介電各向異性及結(jié)構(gòu)相變機(jī)理圖Fig.11 (a?c)Dielectric constant of compound 1 in different crystal axis directions varying with temperature;(d)Dielectric anisotropy and structural phase transition mechanism diagram of compound 1

3 結(jié) 論

以Dabco、鈷氰酸為原料,在水和甲醇混合溶液內(nèi)于室溫下通過自然蒸發(fā)法獲得新型晶體材料(H3O)(H2Dabco)[Co(CN)6]·H2O(1)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測試及分析?；衔?中鈷氰酸陰離子、水分子與水合質(zhì)子之間由O—H…N、O—H…O、N—H…O氫鍵相互作用形成以鈷離子為頂點(diǎn)的三維框架，(H2Dabco)2+陽離子通過N—H…N與O—H…N氫鍵鑲嵌在框架中，形成囊狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度從低溫升至室溫時(shí)，鈷氰酸陰離子形成的八面體發(fā)生扭曲，(H2Dabco)2+陽離子在三維框架中發(fā)生彈簧式扭動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，這2種變化使框架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的伸縮變形，導(dǎo)致化合物1在254 K時(shí)產(chǎn)生相變。介電測試顯示在a、b、c軸于250 K附近發(fā)生介電異常，呈現(xiàn)顯著的各向異性。結(jié)果表明化合物1是一種新穎的介電各向異性相變型材料，可為電子材料的開發(fā)提供具有價(jià)值的設(shè)計(jì)參考。