朱家琰，陳魯鐵

（中汽研汽車零部件檢驗(yàn)中心（寧波）有限公司，寧波 315000）

前言

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)各大主機(jī)廠的標(biāo)準(zhǔn)中，對于鍍鋅緊固件的耐腐蝕性試驗(yàn)測試普遍采用熱預(yù)處理+中性鹽霧的試驗(yàn)方式，常見的熱處理溫度從80~140 ℃不等，而相應(yīng)的熱預(yù)處理時(shí)間則從3~48 h不等。試驗(yàn)室通常采用干燥箱等儀器進(jìn)行前期的熱預(yù)處理試驗(yàn)，干燥箱可以達(dá)到相應(yīng)的溫度，但在濕度方面通常處于較低的水平，即低于35 %，這與實(shí)際環(huán)境中的濕度不相符。如沿海區(qū)域處于高濕度、高鹽度及高低溫交替的環(huán)境中，西部沙漠地區(qū)處于低濕度，晝夜溫差大的環(huán)境中，北方地區(qū)每年有2~3個(gè)月的時(shí)間處于降雪等狀態(tài)。在對緊固件的防腐能力進(jìn)行評價(jià)的過程中，需要綜合考慮溫度、濕度、鹽度等多方面的條件。除此之外，不同檢測機(jī)構(gòu)采用的設(shè)備不同，由于標(biāo)準(zhǔn)本身通常未對熱預(yù)處理的濕度進(jìn)行明確要求，濕度變量的引入可降低試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。為更好地模擬實(shí)際環(huán)境，前期的熱預(yù)處理試驗(yàn)應(yīng)對試驗(yàn)的濕度進(jìn)行綜合的考慮，使試驗(yàn)具有更強(qiáng)的實(shí)際意義。

鋼制緊固件的耐腐蝕性能較差，通常需要通過表面處理改善其耐腐蝕性能，對于不同工況下服役的緊固件，表面防護(hù)工藝的要求有所不同。如常處于高溫環(huán)境使用的緊固件，其表面防護(hù)層需要有較強(qiáng)的耐熱性，不易在溫度變化過程中出現(xiàn)開裂等現(xiàn)象。通常情況下，緊固件應(yīng)具有較強(qiáng)的耐蝕性、旋合性、力學(xué)性能（強(qiáng)度等）及外觀顏色美觀等要求。常處于高濕度、高溫度、高鹽度或溫度濕度交替的緊固件極易發(fā)生腐蝕，這不僅影響的了產(chǎn)品的美觀程度，還降低了連接強(qiáng)度，形成了安全隱患，近年來受到了廣大學(xué)者的關(guān)注，在近年發(fā)布的耐腐蝕性能相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)中，也有較多體現(xiàn)。更多的標(biāo)準(zhǔn)開始用循環(huán)腐蝕試驗(yàn)代替常規(guī)的中性鹽霧試驗(yàn)，用預(yù)處理和鹽霧試驗(yàn)相結(jié)合打的方式代替中性鹽霧試驗(yàn)，也有部分標(biāo)準(zhǔn)相比之前的實(shí)驗(yàn)方法增加了試驗(yàn)時(shí)間和腐蝕介質(zhì)的要求。鍍鋅試緊固件中最常用的表面處理工藝，包括電鍍鋅、熱浸鍍鋅、粉末滲鋅等方法。其中，熱浸鍍鋅可以有效避免氫脆的可能，減少了表面處理工藝對于緊固件強(qiáng)度的影響，同時(shí)該工藝的成本較低，是緊固件應(yīng)用最廣泛的處理工藝。

本文我們通過探索不同濕度與溫度相結(jié)合的濕熱預(yù)處理方式對于后期腐蝕試驗(yàn)的影響，來探索相同溫度、時(shí)間的濕熱預(yù)處理試驗(yàn)中，濕度對后續(xù)腐蝕進(jìn)展的影響，為預(yù)處理試驗(yàn)參數(shù)的制定和機(jī)理研究提供參考。基于目前大部分的熱預(yù)處理試驗(yàn)均是用于鍍鋅試樣的測試，本文主要以熱浸鍍鋅表面處理工藝為研究對象。選取鍍鋅試板進(jìn)行試驗(yàn)，便于觀察其在試驗(yàn)過程中表面的白銹、紅銹形貌及發(fā)展情況、腐蝕面積等，綜合分析不同濕熱預(yù)處理?xiàng)l件對后續(xù)腐蝕進(jìn)展的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用SPCC材料作為基材，熱浸鍍鋅為表面處理工藝，鍍鋅量為40/40，試驗(yàn)前對鍍鋅層厚度進(jìn)行測試，試板鍍鋅層厚度為7.0~7.5 μm。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)階段

試驗(yàn)階段包括預(yù)處理試驗(yàn)和人工加速腐蝕試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方法如下：

濕熱預(yù)處理試驗(yàn)溫度、濕度、時(shí)間等參數(shù)設(shè)計(jì)見表2。（每個(gè)預(yù)處理?xiàng)l件均選取三片試板進(jìn)行測試）。

人工加速腐蝕試驗(yàn)：試驗(yàn)的操作及儀器選擇按照GB/T 10125-2012 《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》的中性鹽霧試驗(yàn)要求進(jìn)行。試驗(yàn)條件：NaCl濃度：（50±5）g/L；pH：6.5~7.2；沉降量：（1.5±5）mL/h；放置角度：15~20 °，根據(jù)腐蝕情況每隔24 h或36 h觀察試樣（試驗(yàn)開始2天為每隔12 h觀察一次），根據(jù)腐蝕進(jìn)程確定試驗(yàn)總時(shí)間。

1.2.2 測試階段

涂鍍層厚度測試：采用磁性測厚儀，按照GB/T 4956-2003 《磁性基體上非磁性覆蓋層 覆蓋層厚度測量法 磁性法》測試試板鍍層厚度（對試板初始膜厚及試驗(yàn)各階段膜厚值進(jìn)行測試），每片試板選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測試，最終結(jié)果取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕進(jìn)展速度分析

對試驗(yàn)各階段試板的腐蝕形貌進(jìn)行分析，本試驗(yàn)中我們主要關(guān)注的包括試板膜厚的變化，紅銹和白銹的出現(xiàn)時(shí)間及腐蝕進(jìn)展速度。

根據(jù)圖1、圖2可分析在相同溫度和處理時(shí)間下，預(yù)處理階段濕度對后期腐蝕的影響。在60 ℃和80 ℃的溫度下，后期腐蝕進(jìn)展與濕熱處理階段濕度有關(guān)。濕熱預(yù)處理試驗(yàn)中，當(dāng)濕度低于70 %RH時(shí)，后期腐蝕速度與預(yù)處理的濕度成負(fù)相關(guān)，當(dāng)濕度大于70 %RH時(shí)，后期腐蝕速度與預(yù)處理的濕度成正相關(guān)。根據(jù)圖3分析可以得到當(dāng)預(yù)處理溫度和濕度相同時(shí)，隨預(yù)處理時(shí)間的延長，后期的腐蝕進(jìn)展明顯加快，即白銹的出現(xiàn)時(shí)間提前，白銹覆蓋的面積增大。不同離子的潮解濕度不同，以Cl-為例，其潮解濕度為76 %（受溫度影響）。在本試驗(yàn)中，當(dāng)是熱預(yù)處理的濕度高于70 %時(shí)，空氣中存在的Cl-、OH-等多種腐蝕因子開始潮解，導(dǎo)致腐蝕作用從濕熱預(yù)處理環(huán)節(jié)即開始發(fā)生，從而使整體腐蝕進(jìn)度加快。隨濕度的繼續(xù)增加，空氣中潮解的離子種類以及水膜中的離子濃度上升，腐蝕速度加快。綜合以上因素影響，在濕熱預(yù)處理過程中，預(yù)處理溫度、時(shí)間相同時(shí)，隨濕度的增加，腐蝕速度先減慢后增加。

表1 濕熱預(yù)處理+中性鹽霧試驗(yàn)條件

2.2 試板腐蝕質(zhì)量損失率測試及分析

表2 列出了不同預(yù)處理?xiàng)l件下，分別進(jìn)行18天、30天、40天后熱浸鍍鋅試板的腐蝕質(zhì)量損失情況，可將此結(jié)果與表3的銹蝕發(fā)展情況進(jìn)行對比。三種測試的數(shù)據(jù)所反應(yīng)的腐蝕變化趨勢與預(yù)處理?xiàng)l件的關(guān)系一致。歸納如下：

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下的熱浸鍍鋅板質(zhì)量損失

濕熱預(yù)處理后試板的腐蝕質(zhì)量損失率與預(yù)處理階段存在關(guān)聯(lián)性。在濕度較低時(shí)（低于50 %RH），此時(shí)的預(yù)處理試驗(yàn)可以看做熱預(yù)處理試驗(yàn)（通常情況下的干燥條件為濕度低于50 %RH），試板的質(zhì)量損失率較大，之后隨濕度的增大，相同時(shí)間內(nèi)試板的質(zhì)量損失率出現(xiàn)下降，直至濕度達(dá)到70 %RH。其中，70 %RH濕度下的質(zhì)量損失量最小。當(dāng)濕度大于70 %RH時(shí)（預(yù)處理溫度和時(shí)間相同），隨濕度增加，相同時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量損失量增大。以80 ℃，90 %RH條件下濕熱預(yù)處理18 h為例，試板在18天，30天，40天后的質(zhì)量損失量分別為117.86 g/cm2、、168.98 g/cm2、267.56 g/cm2；經(jīng)80℃，30 %RH濕熱預(yù)處理18h的試板（該條件的濕熱預(yù)處理可以等效于熱預(yù)處理試驗(yàn)條件）在18天，30天，40天后的質(zhì)量損失量分別為118.01 g/cm2、、169.63 g/cm2、265.58 g/cm2。80 ℃，90 %RH濕熱預(yù)處理18 h與80 ℃，30 %RH熱預(yù)處理18 h后的試板的質(zhì)量損失量相接近。通過試驗(yàn)結(jié)果可知，熱預(yù)處理相比于濕熱預(yù)處理在鍍鋅試板防腐能力的測試中條件更加苛刻，只有當(dāng)濕度足夠大（90 %RH或更高時(shí)），才能在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生于熱預(yù)處理相近的效果。

2.3 腐蝕形貌（宏觀）分析

對測試期間的試板每隔一段時(shí)間觀察一次表面腐蝕情況，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，包括白銹、黑銹、紅銹面積，腐蝕產(chǎn)物性狀、宏觀的腐蝕形貌（如斑點(diǎn)狀、水流狀等）。表3為腐蝕各階段不同預(yù)處理?xiàng)l件下試板照片，表格中代表性地選擇了第2、8、15、22、34天后的試板照片。從中可以較直觀地看到整個(gè)腐蝕的過程。

表3 試驗(yàn)各階段代表性照片（部分）

較高濕度濕熱預(yù)處理后試板的白銹形貌與較低濕度下濕熱預(yù)處理后（30 %RH，可近似看做熱預(yù)處理）試板的腐蝕形貌不同，宏觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，相同溫度和預(yù)處理時(shí)間時(shí)，較高濕度下（高于50 %RH）的預(yù)處理試驗(yàn)所產(chǎn)生的白銹較致密，粘稠，主要以斑點(diǎn)狀或網(wǎng)狀形態(tài)分布于試板上，斑點(diǎn)處及網(wǎng)狀結(jié)點(diǎn)處白銹生成量較多，不易通過沖洗的方式去除。由于白銹較為致密，對試樣表面的保護(hù)效果較好，因此在后期試驗(yàn)中，腐蝕速度較慢，紅銹出現(xiàn)時(shí)間有一定的延遲，但紅銹出現(xiàn)后的腐蝕進(jìn)展速度與較低濕度下預(yù)處理結(jié)果相近。

3 結(jié)論

本文通過熱鍍鋅試板探究了鹽霧前預(yù)處理試驗(yàn)中的濕度條件變化對后續(xù)腐蝕試驗(yàn)的影響情況。試驗(yàn)證實(shí)了不同溫度下預(yù)處理試驗(yàn)中的濕度的改變均可影響后續(xù)熱鍍鋅試板在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕進(jìn)展速度。當(dāng)濕度低于70 %RH時(shí)，相同溫度下，隨濕度的增大，后續(xù)腐蝕進(jìn)展速度減慢，當(dāng)濕度大于70%RH時(shí)，隨濕度增大，腐蝕速度增加。濕熱預(yù)處理中溫度的提高和濕熱處理時(shí)間的延長均與腐蝕的進(jìn)展速度成正相關(guān)。