張 英，郭曉輝，王玉慧

(1.博天工業(yè)技術(北京)有限公司，北京 100082；2.博天環(huán)境集團股份有限公司，北京 100011)

國家對于煤化工行業(yè)污水處理的要求不斷提高，目前所有新建的煤化工項目都要求分鹽零排放。由于零排放的進水是前端膜處理系統(tǒng)的濃水，這類高鹽廢水具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質波動大等特點[1-5]，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，其中含有大量難以降解氧化的雜環(huán)類、有機高分子等有機物。目前處理高鹽廢水中COD、氨氮的方法主要有化學氧化法和生物法等。盡管這些方法已經在部分項目得到應用，但暴露出不少缺點：化學氧化法存在成本較高、受廢水中TDS和有機物種類影響大等問題；生物法存在高鹽環(huán)境中微生物培養(yǎng)困難、來水水質波動較大時會造成生化系統(tǒng)的崩潰等問題。

針對高鹽廢水COD難以處理的問題，博天環(huán)境集團股份有限公司提出采用電催化氧化的新型化學氧化工藝。在外加電場的作用下，通過直接氧化和間接氧化對水中的COD進行破環(huán)斷鏈和氧化。直接氧化是指有機物在電極表面直接氧化為易降解有機物甚至無機化；間接氧化是指水分子和氯離子在陽極板生成羥基自由基和氧自由基等強氧化物，通過上述強氧化物的協(xié)同作用將難降解的有機物去除。這種技術具有適應性強、操作維護簡便、無需添加藥劑、設備結構簡單、效果顯著和處理時間短等優(yōu)點，對于煤化工、石油化工、印染、制藥、焦化[19]和造紙[20]等特別難處理的工業(yè)廢水中的COD、氨氮及色度等都有很好的去除效果。

本研究在前期小試的基礎上，利用公司研發(fā)的中試設備對陜西某煤化工回用水廠產生的高鹽廢水進行中試，考察了電催化氧化對高鹽廢水中COD和氨氮的去除效果及試驗過程中pH值和氧化還原電位的變化狀況，目的是為電催化氧化技術在高鹽廢水處理的工業(yè)化應用提供基礎數據。本技術已經應用于后續(xù)的煤化工零排放的項目高鹽廢水中高COD的去除中。

1 中試試驗

1.1 高鹽廢水水樣的水質

本次中試試驗廢水為某煤化工污水處理廠的高鹽廢水，具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質波動大等特點，且有機物成分表現為復雜性與難降解性。為了選擇具有代表性的平行水樣，本試驗在現場進行了數月，在大量試驗數據中選擇了相近進水水樣，避免水質波動造成的水樣結果難以處理的問題，其具體水質如表1所示。

表1 高鹽廢水水樣的水質

1.2 試驗儀器設備

博天環(huán)境集團股份有限公司研發(fā)的40 in集裝箱電催化氧化撬裝設備一套：包含電催化氧化槽：容積為0.8 m3；廢氣處理裝置。

pH計：上海雷磁PHS-3E型精密pH計；

電導率儀：上海雷磁DDSJ-308F；

多功能DR6000紫外-可見分光光度計：哈希；

HY-7012型COD恒溫加熱器：青島恒遠科技。

1.3 工藝流程及試驗方法

煤化工污水處理廠排出的高鹽廢水通過提升泵進入電催化氧化裝置，處理后的廢水進入產水箱；電催化氧化裝置處理過程中產生的廢氣經廢氣處理系統(tǒng)處理后由排氣煙囪排出。工藝流程如圖1所示。

圖1 中試工藝流程

根據來水情況進行廢水水質調節(jié)后通過提升泵將調節(jié)好的廢水泵入電催化氧化裝置中，然后關閉提升泵，啟動循環(huán)泵、引風機、噴淋塔；調整好循環(huán)流量，啟動電源開始試驗。

1.4 試驗內容

經過小試確定，在電催化氧化裝置電壓為4.0 V恒壓、電流為2000 A恒流，調節(jié)進水pH為10的工況條件下進行中試。為了考察廢水中COD、氨氮、pH和氧化還原電位隨反應時間的變化狀況，分別在反應時間為0、12.5、25、37.5、50、62.5和75 min時取樣，進行性能測定 。

根據試驗時間對于COD去除的效果確定可以滿足后續(xù)工藝要求的反應時間。為便于加入電催化氧化工藝后整體工藝選擇考慮，再對水中的氨氮濃度、pH、氧化還原電位隨時間變化的趨勢進行試驗。通過實驗得到本工藝可以去除的氨氮濃度趨勢，以供后續(xù)工藝設計時選擇去除氨氮工藝作為參考；得到pH、氧化還原電位的變化趨勢，以便于后續(xù)工藝設計時選擇調節(jié)pH和氧化還原電位(ORP)投加藥劑的濃度。

1.5 分析方法

pH采用上海雷磁pH計測定；電導率采用上海雷磁電導率儀測定；ORP采用喬治·費歇爾在線ORP計測定；COD采用重鉻酸鉀法測定按照《GB/T 11896—89水質氯化物的測定 硝酸銀滴定法》測定水中Cl-的質量濃度；按照《HJ 535—2009水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定水中NH3-N的質量濃度。

2 試驗結果與分析

2.1 COD去除效果

在電催化氧化裝置電壓為4.0V、電流為2000 A的工況條件下進行試驗，在設定的反應時間時取樣、進行測定。經過電催化氧化工藝處理后，不同反應時間下COD的去除效果如圖2所示。

圖2 不同反應時間下COD的去除效果

由圖2可以看出，電催化氧化處理高鹽廢水的出水COD質量濃度隨著反應時間的增加呈現快速下降-緩慢下降-快速下降的趨勢。當反應時間達到37.5 min時，COD出水質量濃度由821.4 mg/L下降為477.9 mg/L，去除率為41.82%。此階段COD去除速率較快，這是由于反應初期廢水中COD質量濃度較高，且易降解物質較多，出現COD質量濃度快速降低的現象。反應時間在37.5 min到62.5 min時，出水COD質量濃度388.3mg/L，去除率為52.73%，此階段COD的去除速率較慢，這是由于該階段存在部分難降解的有機物，活性基團需要較多的氧化性物質進行斷鏈或破環(huán)處理，導致COD的去除速率相對降低。62.5 min后，由于前段難降解物質的破環(huán)斷鏈，產生易降解物質，COD的去除速率重新加快，到反應時間為75 min時，COD出水質量濃度為308.0 mg/L，總的去除率為62.5%。該COD去除率的效果可以滿足后續(xù)工藝要求。因此，確定反應時間為75 min。

2.2 氨氮去除效果

經過電催化氧化工藝處理后，不同反應時間下氨氮的去除效果如圖3所示。

圖3 不同反應時間下氨氮的去除效果

由圖3可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水氨氮質量濃度隨著反應時間的增加呈現逐漸下降的趨勢。反應50 min時，出水氨氮質量濃度從原水的1656.7 mg/L下降至1 087.5 mg/L，去除率為34.36%。反應至75 min時，氨氮質量濃度僅剩752.5 mg/L，此時去除率可達到54.58%。

本系統(tǒng)在有一定濃度氯離子存在的情況下，可以有效提高電催化氧化對氨氮的去除效果[20]。試驗進水中氯離子的質量濃度為5315.4 mg/L，氯離子參與去除氨氮的間接氧化過程，有效地提高了氨氮的去除效率。因此，電催化氧化處理高鹽廢水時，水中含有氯離子時，氨氮可以快速去除，去除速率最高可以達到10～12 mg/min。

2.3 電催化氧化出水氧化還原電位隨時間的變化

經過電催化氧化工藝處理后，出水氧化還原電位(ORP)隨時間的變化情況如圖4所示。

圖4 ORP的變化情況

由圖4可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水ORP隨著反應時間的增加呈現先緩慢上升后快速上升的趨勢。反應25 min時，出水ORP為265.9 mV，較初始ORP增加了53.8 mV；50 min時出水ORP為347.8 mV，較初始ORP增加了135.8 mV；62.5 min時出水ORP為415.9 mV，較初始ORP增加了203.9 mV，總體上升較為緩慢。當反應75 min時，出水ORP為896.9 mV，較初始ORP增加了684.9 mV，此時ORP上升速率加快，最終達到進水ORP的423%。在催化氧化過程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團的活性明顯增加。由此可以看出，出水的ORP增速不斷加快；尤其是62.5 min到75 min，ORP直線上升，說明水中氧化性物質急劇增加，而噸水電耗不變，對于氧化性物質的利用率變小。出水ORP變化趨勢與2.1節(jié)所示COD去除效果試驗結果也相互印證。

2.4 電催化氧化出水pH隨時間的變化

經過電催化氧化工藝處理后，出水pH隨時間的變化狀況如圖5所示。

圖5 電催化氧化pH隨時間變化趨勢

由圖5可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水pH隨著反應時間的增加呈現逐漸下降的趨勢。反應50 min前pH下降速率較慢，25 min時pH由初始的9.93下降至9.15，50 min時pH下降至8.79；而反應50 min后pH下降速率較快，75 min時pH由8.79快速下降至3.87。反應過程中pH下降的主要原因是廢水中含有大量的氨氮，氨氮在反應中會被氧化而去除，去除過程會消耗廢水中的OH-，導致pH下降。在反應后期會出現pH小于4的情況，此時會造成系統(tǒng)中的設備腐蝕等問題，因此需要根據實際情況調節(jié)pH，以保證電催化氧化出水pH大于4。

3 藥劑及能耗分析

試驗用高鹽廢水中的氨氮質量濃度高達1 656.7 mg/L，氨氮在電催化氧化過程中會消耗OH-，導致pH下降。因此，試驗過程中需要根據實際情況使用48%的氫氧化鈉調節(jié)pH，保證出水pH大于4。經統(tǒng)計，試驗過程中調節(jié)試驗廢水pH所需要的48%氫氧化鈉的量為3 L/t。

不同停留時間下電催化氧化處理高鹽廢水的能耗對比如圖6所示。

圖6 不同反應時間下能耗

由圖6可知，電催化氧化噸水直接電耗隨時間增加呈現直線上升的趨勢，而污染因子氧化效率呈現逐漸下降的趨勢。在進水COD為821.4 mg/L的條件下，反應75 min后出水COD為308 mg/L，此時電催化氧化的效率保持在22.7%，效果較為顯著。此時出水COD可以滿足后續(xù)工藝的要求，再增加反應時間會提高設備投資和運行成本，因此本試驗最終選擇反應75min作為最終的反應時間。

4 結 論

(1)采用電催化氧化技術對煤化工的高鹽度廢水進行中試試驗，恒壓4.0 V、恒流2 000 A、反應時間為75 min的試驗結果為：出水COD、氨氮質量濃度分別為308.0 mg/L、752.5 mg/L，去除率分別達到62.5%和54.58%。電催化氧化可同步高效去除高鹽廢水中的COD和氨氮，滿足后續(xù)處理工藝的要求。

(2)反應過程中會大量消耗堿度，導致pH下降，需要進行pH調節(jié)；電導率也呈現逐漸下降的趨勢，說明廢水中的鹽類物質被去除；反應過程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團的活性明顯增加。

(3)試驗過程中調節(jié)pH每噸水需要48%的氫氧化鈉3 L；噸水直接電耗隨時間增加呈現直線上升的趨勢，在進水COD為821.4 mg/L的條件下，反應75 min后出水COD為308 mg/L，電催化氧化的效率保持在22.7%，此時整個工藝設備投資和運行成本最優(yōu)，并且產水能夠滿足后續(xù)工藝的要求效果。