丁進(jìn)善，王 婷，劉 艷，劉永明，周 靜，梁昌晶

1.中國石油華北油田公司第二采油廠，河北霸州 065700

2.中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

3.河北華北石油港華勘察規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，河北任丘 062552

華北油田采油二廠龍一聯(lián)-霸一聯(lián)輸油管道全長 23.4 km，管道規(guī)格 D219 mm× 6.4 mm，2019年經(jīng)滾動(dòng)開發(fā)，在距離首站18.9 km處的岔北聯(lián)插輸岔河集工區(qū)原油，兩種原油混輸至霸一聯(lián)，混輸比例接近1∶1（首站輸量240 m3/d，插輸輸量205 m3/d），含水率均為1%。混輸前，輸油末站未出現(xiàn)明顯的固相沉積和結(jié)蠟現(xiàn)象；混輸后，在末站霸一聯(lián)輸油泵前的儲罐和過濾器處出現(xiàn)大量沉積物，導(dǎo)致儲罐出油不暢，過濾器頻繁清洗。針對這一現(xiàn)象，對含蠟原油和混輸原油的族組分、黏溫曲線、析蠟特性、碳數(shù)分布等情況進(jìn)行測定，分析混輸原油蠟沉積機(jī)理，為確定合理的防堵方案提供理論依據(jù)和實(shí)際參考[1-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用材料為脫氣后的插輸原油（1號）、首站原油（2號）、末站混輸原油和沉積物。按照GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法（密度計(jì)法）》，測得三種原油在20℃下的密度分別為 917、892、899 kg/m3，采用KD-R1000凝點(diǎn)測試儀測得凝點(diǎn)分別為27、29、32℃，常溫下外觀呈黑色膠凝半固體狀，流動(dòng)性較差。實(shí)驗(yàn)中采用的其他化合物：氧化鋁、二硫化碳、甲苯、正庚烷、石油醚、無水乙醇等均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用BSY-338型原油含量測定儀，參照SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測定》對原油族組分進(jìn)行測定，對原油中的甲苯不溶物（機(jī)械雜質(zhì)）含量進(jìn)行測定。

采用Anton Paar RheolabQC型流變儀及配套設(shè)備對不同剪切速率條件下的黏溫曲線進(jìn)行測定，測試含蠟原油和沉積物的時(shí)間間隔均為體系溫度變化2℃時(shí)的時(shí)間間隔。

采用TA DSC-Q20型差示掃描量熱儀，按照SY/T 0545—2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定：差示掃描量熱法》對含蠟原油的析蠟點(diǎn)和析蠟高峰溫度進(jìn)行測定，將樣品加熱至80℃，以5℃/min的降溫速率在氬氣保護(hù)下，測試80℃到-20℃的差示熱流曲線，并結(jié)合XP-300C型影像分析儀對蠟晶形態(tài)和析蠟特性進(jìn)行觀察。

采用Agilent Technologies 6890N型高溫氣相色譜儀對含蠟原油和沉積物的碳數(shù)分布進(jìn)行測定。FID檢測器溫度430℃，氣化室初始溫度100℃，色譜柱初始溫度35℃，以15℃/min的速率上升至430℃，載氣采用純度為99.999%（體積分?jǐn)?shù)）的氦氣，采樣頻率50 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 含蠟原油與沉積物族組分

對含蠟原油及沉積物進(jìn)行族組分分析，見表1。

表1 含蠟原油與沉積物的族組分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

混輸前兩種含蠟原油的組分差異較大，1號原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，屬重質(zhì)原油，2號原油的蠟質(zhì)含量較高；而對于混輸原油，其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)含量介于1號原油和2號原油之間。同時(shí)根據(jù)20℃條件的密度數(shù)值，混輸后原油密度值也介于1號原油和2號原油之間，說明混輸過程可認(rèn)為是物理過程。沉積物與混輸原油相比，蠟質(zhì)含量大幅上升，從17.24%到52.64%，這是由于蠟晶在徑向濃度梯度的影響下，大分子蠟晶不斷向管壁擴(kuò)散，小分子烴類不斷向油流方向反擴(kuò)散而導(dǎo)致的結(jié)果；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均小幅上升，這是由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬大分子稠環(huán)芳烴化合物，可以以膠態(tài)分散在油分中，其長鏈烷烴基與蠟分子共晶析出[9-11]，隨著時(shí)間延長，共晶作用越來越強(qiáng)；但當(dāng)膠蠟比增大到一定程度時(shí)，極性基團(tuán)也吸附在蠟晶表面，阻礙蠟晶的互相聚并，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的增黏作用也會(huì)加大，共晶作用減弱，最終濃度達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。

此外，1號原油、2號原油、混輸原油的甲苯不溶物含量分別為1.52%、0.09%、1.47%，1號原油中的機(jī)械雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于2號原油。對雜質(zhì)的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，在波數(shù)460 cm-1處出現(xiàn)Si-O的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，波峰較強(qiáng)，波數(shù)1 260 cm-1和1 450 cm-1處分別出現(xiàn)Ca、Mg的振動(dòng)吸收峰，故雜質(zhì)成分主要為SiO2，還有少量的CaCO3、MgSO4，這些懸浮的機(jī)械雜質(zhì)和細(xì)小顆?？勺鳛橄灳龀龅闹行狞c(diǎn)，促進(jìn)蠟晶分子成核聚并，故1號原油中機(jī)械雜質(zhì)含量高是造成出口沉積物多的原因之一。

2.2 含蠟原油與沉積物流變特性

根據(jù)現(xiàn)場工況，采用10、20、50 s-1的剪切速率涵蓋了實(shí)際管流速度，測試含蠟原油和沉積物的黏溫曲線見圖1。

圖1 含蠟原油與沉積物黏溫曲線

可見混輸原油的黏度大幅增加，流動(dòng)性變差。1號原油、2號原油、混輸原油的反常點(diǎn)分別為38、48、38℃，說明1號原油與混輸原油在流變性上具有相似性。以1號原油為例，在反常點(diǎn)溫度以上為牛頓流體，黏度隨溫度降低緩慢增加，可見此階段已有少量蠟晶析出，但對原油流變性的影響不大；在反常點(diǎn)溫度以下為非牛頓流體，具有明顯的剪切稀釋性，黏度隨溫度降低先緩慢增加后大幅增加，可見此階段存在析蠟高峰溫度，蠟晶大量析出，降低了原油流動(dòng)性。沉積物的反常點(diǎn)為78℃，在反常點(diǎn)溫度以下的黏度變化趨勢與3種原油類似，均先緩慢增加后大幅增加，但沉積物黏度緩慢增加范圍較?。ㄔ?6～78℃之間，變化范圍2℃左右），含蠟原油的增加范圍較大（為5～7℃左右），這是由于沉積物中的蠟質(zhì)含量較高，蠟分子的遷移動(dòng)力較大，蠟晶溶解度系數(shù)較大，可更快促進(jìn)流體形式的轉(zhuǎn)變和膠凝結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 含蠟原油與沉積物析蠟特性

研究結(jié)果表明，DCS曲線對于原油析蠟點(diǎn)的測試結(jié)果是可信的，含蠟原油的DSC分析結(jié)果[12-13]見圖2。

圖2 含蠟原油DSC曲線

由圖2可知，1號原油、2號原油、混輸原油的析蠟點(diǎn)分別為50、55、60℃，原油混合后，析蠟點(diǎn)升高，超過了進(jìn)站溫度（實(shí)際工況進(jìn)站溫度為47℃），故在出口輸油泵前出現(xiàn)大量沉積物。結(jié)合影像分析儀觀察到的蠟晶形態(tài)，析蠟可分為3個(gè)階段，第一階段為緩慢析蠟階段，從析蠟點(diǎn)到反常點(diǎn)之間，只有少量蠟晶析出；第二階段為聚并成核階段，從反常點(diǎn)到析蠟高峰溫度之間（約5～7℃），此時(shí)分子運(yùn)動(dòng)自由能急劇下降，小的蠟晶分子在范德華力的作用下不斷連接聚并，形成有序晶格體，析蠟量大幅增加；第三階段為穩(wěn)定生長階段，超過析蠟高峰溫度后，原油中溶解的蠟晶分子越來越少，蠟沉積速率減緩，蠟晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)更加分明。此外，對比3種原油在30℃下（均在析蠟點(diǎn)以下）的蠟晶形態(tài)，混輸原油的蠟晶分散程度更高、更細(xì)密，原油作為連續(xù)相占有的空間更小，蠟晶之間的距離更近，相互作用的概率更大，證明混合后原油流動(dòng)性變差，見圖3（a）～（c）。

圖3 30℃下的蠟晶形態(tài)

沉積物的微觀圖像顯示（見圖3），蠟晶呈點(diǎn)狀、針狀和棒狀，并大量連接成片，采用圖像分析軟件進(jìn)行測定，1號原油、2號原油、混輸原油和沉積物的蠟晶顆粒平均等積圓直徑分別為0.989 9、0.931 2、0.989 1、1.000 1 μm，沉積物與 1號原油的顆粒尺寸相似，說明1號原油中的蠟質(zhì)組分對混輸原油結(jié)蠟的影響較大。

2.4 含蠟原油與沉積物碳數(shù)分布

含蠟原油與沉積物的碳數(shù)分布測試結(jié)果見圖4。

圖4 含蠟原油與沉積物的碳數(shù)分布

1號原油的碳數(shù)集中在C6～C36之間，其中C6～C17的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約占42.11%，C19～C36的含量約占45.56%，C18的含量最大為12.33%，臨界碳數(shù)為C18；2號原油的碳數(shù)集中在C2～C34之間，其中C2～C18的含量較1號原油大幅減少，約占28.67%，而C20～C34的含量大幅增加，約占62.81%，C19的含量最大，為8.52%，臨界碳數(shù)為C19；混輸原油的碳數(shù)分布曲線在1號原油和2號原油之間，再次證明了混輸過程屬于物理現(xiàn)象。沉積物的碳數(shù)集中在C8～C36之間，C2～C7的含量基本為0，從C8開始，烷烴組分含量逐漸增大，臨界碳數(shù)為C18，與1號原油臨界碳數(shù)相同，同時(shí)1號原油和沉積物中均有C35、C36的正構(gòu)烷烴，而2號原油中沒有類似組分，證明沉積物的C35、C36等重組分來源于1號原油。這是由于混輸前1號原油的溫度大于2號原油的溫度，混合后在溫度梯度的作用下，1號原油中的高碳組分先析出并向管壁處移動(dòng)，同時(shí)C35、C36屬微晶蠟，對油分具有更強(qiáng)的親和力，高碳組分長鏈烷烴更易與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生共晶作用，導(dǎo)致沉積物逐漸增多，因此1號原油對蠟沉積的作用較大。

3 對策研究

為防止蠟沉積造成的管道阻塞，可采取加劑、加輕油的措施，同時(shí)配合定期清管作業(yè)。由于清管作業(yè)對于DN200左右的管道適應(yīng)性較差，故對比在原油混輸后加石腦油、瀝青質(zhì)分散劑和末站工藝改造三種技術(shù)措施。

（1）根據(jù)DSC曲線與基線包圍的面積計(jì)算原油沉積相析出熱，再結(jié)合沉積物析出潛熱計(jì)算析出量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）。在混輸原油中加入1%、5%和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石腦油后，其析蠟點(diǎn)沒有明顯變化（均為60℃），40℃以下低溫段析蠟量降低幅度較大，40℃以上高溫段析蠟量與混輸原油析蠟量相比沒有明顯變化，再結(jié)合末站進(jìn)站溫度及儲罐、過濾器的實(shí)際運(yùn)行溫度（45～46℃），綜合考慮認(rèn)為添加石腦油等輕質(zhì)組分不能降低原油析蠟點(diǎn)，且在高溫段對沉積物的溶解效果不明顯，故此方案不可行，其析蠟曲線見圖5。

圖5 加入不同含量石腦油后析蠟曲線

（2）在混輸原油中加入0.1%、10%和20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的瀝青分散劑后，可見分散劑對重組分的溶解效果較好，添加后析蠟點(diǎn)大幅下降，從60℃下降到46.37℃，較混輸前更低，同時(shí)析蠟量也大幅降低，且分散劑的含量對析蠟點(diǎn)和析蠟量影響程度較小，故只需要使用較小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑即可，其析蠟曲線見圖6。

圖6 加入不同含量分散劑后析蠟曲線

（3）在儲罐后、過濾器前增加兩具沉降罐，可利用原站內(nèi)的備用事故罐增加沉降流程，使原油中的重組分事先沉積，以減輕后續(xù)過濾器的壓力。兩個(gè)沉降罐可交替使用，一個(gè)沉降罐使用時(shí)，另一個(gè)沉降罐可加熱將沉積物清出，并由罐車?yán)\(yùn)集中處理。

綜上所述，除了添加石腦油效果較差外，添加瀝青分散劑和實(shí)施工藝改造均可實(shí)現(xiàn)防堵，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場工況綜合評判確定其中一種或幾種措施。

4 結(jié)論

（1） 通過對3種原油和沉積物進(jìn)行族組分分析，認(rèn)為混輸過程屬于物理現(xiàn)象，其中1號原油中的機(jī)械雜質(zhì)含量高是造成出口沉積物多的原因之一。

（2）流變性分析表明，1號原油和混輸原油的反常點(diǎn)相同，沉積物的反常點(diǎn)高于混輸前原油。

（3）混輸后析蠟點(diǎn)溫度明顯升高，流動(dòng)性變差，在相同溫度下，沉積物與1號原油的蠟晶分布狀態(tài)及顆粒尺寸相似，沉積物中出現(xiàn)了只有1號原油才有的C35、C36組分，證明1號原油對混輸原油蠟沉積的作用較大。

（4）在混輸原油中加入0.1%、10%和20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的瀝青分散劑后，可見分散劑對重組分的溶解效果較好，添加后析蠟點(diǎn)大幅下降，從60℃下降到46.37℃，較混輸前更低，同時(shí)析蠟量也大幅降低，且分散劑的含量對析蠟點(diǎn)和析蠟量影響程度較小。