郭子仲，孫海勤，張奇?zhèn)?/p>

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

光致變色過程是指在適當(dāng)?shù)墓廨椪障拢牧显?種不同顏色狀態(tài)間的可逆化學(xué)變化.光致變色材料由于其獨特的光學(xué)特性，在高密度光存儲、可重寫光盤、比色檢測、智能窗口和光開關(guān)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1].對于高密度光數(shù)據(jù)存儲和光開關(guān)的應(yīng)用，可以通過測量熒光的發(fā)射強度、折射率、電化學(xué)響應(yīng)或磁相互作用的變化來讀出信息的寫入和擦除或開關(guān)狀態(tài).其中，檢測熒光發(fā)射強度的變化是一種比較理想的方法，具有靈敏度高、對比度高、響應(yīng)時間快等優(yōu)點.目前有關(guān)無損讀出的光致變色材料主要集中在有機光致變色分子或化合物，如二乙烯類、富勒基類、螺旋體吡啶類及其衍生物[2].與有機光致變色材料相比，無機光致變色材料因其優(yōu)異的機械強度、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而具有顯著的優(yōu)勢[3].

目前，許多課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并報道了多種基于鐵電壓電基質(zhì)的無機光致變色材料，如Er摻雜的Na0.5Bi2.5Nb2O9等[4].然而，目前無機光致變色材料的體系相對比較匱乏，探尋新的材料體系仍然是眾多研究者探究的目標(biāo).本文采用高溫固相法合成了一系列Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷.并通過交替使用可見光輻射和熱刺激實現(xiàn)了可逆的光致變色反應(yīng)，并對其熒光調(diào)控性能及機理進行了討論.

1 制備與表征

1.1 樣品制備

首先按化學(xué)計量比Bi4-xPrxTi3O12(x=0，0.001，0.003，0.006，0.010，0.015)(縮寫為：BiT-xPr)設(shè)計不同Pr離子濃度摻雜的樣品，所用原料如下：Bi2O3(Alfa Aesar質(zhì)量分數(shù)為99.975%)，TiO2(Alfa Aesar質(zhì)量分數(shù)為99.8%)，Pr6O11(沃凱，99.9%).計算各組分所需用量并準(zhǔn)確稱量，并以高溫固相法制備出最終樣品.具體步驟如下：原料混合加酒精第一遍研磨，900 ℃預(yù)燒2 h，第二遍研磨，造粒并壓片，1 080 ℃燒結(jié)2 h后得到所需陶瓷樣品[5].

1.2 測試表征

本文主要對樣品的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行了表征測試，所用設(shè)備名稱及用途如下：以X射線衍射儀(D8 Advanced，Bruker，Germany)分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)；以F-4600型氙燈熒光光譜儀(HITACHI，Japan)對其光致發(fā)光性能及其變色前后的光譜差異進行了分析測試；以U-3900型紫外-可見分光光度計(Hitachi，Japan)測試并獲得了樣品的漫反射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)

圖1(a)為所制備各組分BiT-xPr樣品室溫下測得的10°～70°范圍內(nèi)的XRD圖譜.從圖中可以看出，6個樣品的衍射峰均與純相Bi4Ti3O12的衍射峰(PDF#73-2181)相吻合，表明各樣品中的Pr離子均進入了Bi4Ti3O12基體的晶格，形成了正交相鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷.圖1(b)為各樣品局部放大(29°～31°)XRD圖譜，其所對應(yīng)衍射峰的晶面指數(shù)為(117)，可以看到，隨著Pr離子濃度的升高，衍射峰向低角度偏移，這是所摻雜的Pr離子半徑(1.14 ?)大于被取代的Bi離子半徑(1.03 ?)，使得晶胞常數(shù)增大的緣故[6].

2.2 光致發(fā)光光譜

圖2(a)為x=0.015樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜圖.以613 nm鐠離子的特征發(fā)射峰定為監(jiān)測峰的激發(fā)光譜中(紅色部分)，可以看到，在400～500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個典型的激發(fā)峰(450，477，492 nm)，其分別對應(yīng)Pr離子的3H4→3P2，3H4→3P1，3H4→3P0能級躍遷[7,8]，最強峰出現(xiàn)在450 nm處.值得注意的是，以450 nm激發(fā)的發(fā)射光譜中(藍色部分)，除了613 nm處出現(xiàn)的和激發(fā)光譜在450 nm處的激發(fā)峰峰強相對應(yīng)的Pr離子的強紅光(1D2→3H4)發(fā)射外，還有一強度相當(dāng)甚至略強的位于494 nm處的特征綠光(3P0→3H4)發(fā)射[8]，這可能是由于Bi4Ti3O12基質(zhì)為其發(fā)射創(chuàng)造了有利的晶格環(huán)境.

各樣品的光致發(fā)光光譜如圖2(b)所示，從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pr離子濃度的升高，樣品的494 nm綠色熒光峰和613 nm紅色熒光峰(x=0.010樣品除外)的強度均呈現(xiàn)出增強的趨勢.雖然未能找到使材料發(fā)光猝滅的Pr離子濃度轉(zhuǎn)折點，亦即最佳摻雜濃度，但可以預(yù)見以Pr離子作為發(fā)光中心摻雜到Bi4Ti3O12晶格中來實現(xiàn)有效的熒光發(fā)射是可行的.

2.3 光致變色性能

將所制備的陶瓷樣品在200 ℃溫度下熱處理10 min使樣品褪色后，進行光輻照前后的熒光光譜測試.圖3給出了樣品在407 nm的手持激光筆輻照30 s前后的熒光光譜圖.可以看到，各樣品的熒光峰強度在光輻照后都呈現(xiàn)出了明顯的下降，且隨Pr離子摻雜濃度的提高而變化逐漸顯著.這一現(xiàn)象表明，光致變色對所制備的Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷的光致發(fā)光具有調(diào)控作用，且隨著Pr離子摻雜濃度提高而增強.

圖3 BiT-xPr樣品在407 nm光輻照前后的熒光光譜

為準(zhǔn)確衡量光輻照前后熒光變化的大小，我們定義了參數(shù)ΔRt，表達式如下：ΔRt=(R0-Rt)/R0×100%.式中R0，Rt分別為光刺激前后某一熒光峰的峰強值，通過此式可以表示出光刺激后樣品的某一熒光峰強度相對于光刺激前的變化率.我們將各組分樣品的2個強熒光峰(494 nm及613 nm)的ΔRt值分別計算并繪制成圖，如圖4所示.可以看到，隨著Pr離子摻雜濃度的提高，光輻照后樣品的2個熒光峰強度的變化率均具有增大的趨勢，且在高濃度(x=0.010及0.015)Pr離子摻雜的樣品中逐漸出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象(ΔRt增加不明顯)，2熒光峰的ΔRt最大值均出現(xiàn)在x=0.015陶瓷樣品中，其值分別為59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm).

圖4 BiT-xPr樣品的ΔRt隨Pr離子濃度的變化趨勢圖(a)494 nm綠色熒光峰的趨勢圖；(b)613 nm紅色熒光峰的趨勢圖

為進一步研究樣品的變色現(xiàn)象及熒光調(diào)控機理，對其漫反射光譜進行了光輻照前后的測試，結(jié)果如圖5所示.在200～400 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了1個強的吸收帶，對應(yīng)基質(zhì)Bi4Ti3O12的吸收.曲線在高波長部分總體較平滑，未明顯觀察到對應(yīng)于Pr離子的吸收峰，這可能是因為樣品的摻雜濃度較低.圖5插圖為樣品在半圓形范圍內(nèi)給予光輻照，另一半避光后呈現(xiàn)出的顏色對比情況，可以看到，給以光輻照后樣品由棕色(左)變?yōu)樯罨疑?右)，值得注意的是，對于x=0的純Bi4Ti3O12陶瓷，也發(fā)生了變色現(xiàn)象.

圖5 BiT-xPr樣品在407nm光輻照前后的漫反射光譜圖

各組分樣品在光刺激后于可見光區(qū)域內(nèi)(400～800 nm)的反射率均出現(xiàn)了明顯的下降，亦即其對可見光的吸收增強，這也是其產(chǎn)生變色現(xiàn)象的直接原因.具體機制來源于材料在高溫?zé)Y(jié)過程中，易揮發(fā)的Bi離子逃逸，出現(xiàn)了陰離子空位，即氧空位，氧空位捕獲被光刺激所激發(fā)的價帶電子形成色心，繼而產(chǎn)生變色現(xiàn)象并對熒光強度產(chǎn)生了影響[4,9].具體來說，即是材料中的空位形成的缺陷捕獲了光刺激下被激發(fā)的本應(yīng)用于發(fā)光的價帶電子，雖然這些缺陷導(dǎo)致了其對可見光的吸收增強，產(chǎn)生了變色現(xiàn)象，但卻限制了發(fā)光的價帶電子，使得在450 nm波長的激發(fā)光激發(fā)樣品時，發(fā)光的價態(tài)躍遷電子個數(shù)減少，即熒光峰強度的降低，產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象.而隨著稀土Pr的加入及其濃度的提高，樣品的變色現(xiàn)象及熒光調(diào)控作用逐漸顯著，主要由于摻雜引起的缺陷濃度的增加，對光的吸收增強.

通過以上結(jié)果，所制備樣品具有顯著的光致變色調(diào)控的熒光發(fā)射性能，為進一步探究其在光信息存儲領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，對其變色的可逆性及穩(wěn)定性進行了分析.在交替407 nm光輻照30 s及200 ℃熱刺激10 min的條件下，樣品(x=0.015)的綠色及紅色熒光峰的ΔRt值于10次循環(huán)中的變化情況如圖6所示，可以看到兩熒光峰在數(shù)次光輻照后的ΔRt值均分別穩(wěn)定在60%及66%附近，在熱刺激后峰強基本可以恢復(fù)到初始狀態(tài).結(jié)果表明：Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷具有可逆及穩(wěn)定的光致變色及熒光調(diào)控性能，具有良好的可重復(fù)性，可作為未來信息存儲器件的理想光介質(zhì).

圖6 BiT-0.015Pr樣品在407 nm光輻照及200度熱刺激下的10次循環(huán)圖(a)494 nm綠光發(fā)射的循環(huán)圖；(b)613 nm紅光發(fā)射的循環(huán)圖

3 結(jié)論

采用高溫固相法，制備了一系列的Pr摻雜的Bi4Ti3O12陶瓷，在交替407 nm光輻照及200 ℃熱刺激下，樣品具有可逆且穩(wěn)定的光致變色及熒光調(diào)控性能.ΔRt最大值出現(xiàn)在x=0.015的樣品中，其值分別為59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm)，這與高溫?zé)Y(jié)過程中Bi離子揮發(fā)，形成O空位捕獲價態(tài)躍遷電子形成色心有關(guān).