劉和興, 王成龍, 劉智勤, 張 磊, 毛宇航, 彭志剛

(1. 中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524000;2. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610000)

深水油氣資源已成為常規(guī)油氣資源最重要的戰(zhàn)略接替資源。深水油氣開發(fā)由于其特殊的環(huán)境，如水深、地層構(gòu)造、天氣條件、油田設(shè)施的缺乏等，使得開發(fā)過程更加復(fù)雜[1-2]。在油氣資源開發(fā)過程中，深水固井技術(shù)是深水油氣資源產(chǎn)能釋放的重要保障。深水固井面臨低溫、低裂縫梯度、淺流風(fēng)險(xiǎn)和天然氣水合物等各種挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)直接影響著固井安全和質(zhì)量。在這些惡劣的因素中，低溫是深水固井最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，海底泥線溫度約為4 ℃，這導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度發(fā)展緩慢[3-4]。低溫環(huán)境嚴(yán)重影響水泥漿的水化進(jìn)程，繼而影響水泥石的強(qiáng)度發(fā)展，不能產(chǎn)生相應(yīng)強(qiáng)度穩(wěn)固套管，影響整個(gè)鉆井施工的作業(yè)安全。

目前，加入早強(qiáng)劑是提高深水低溫固井水泥漿早期強(qiáng)度的主要方法，但傳統(tǒng)早強(qiáng)劑存在水泥石后期強(qiáng)度低、收縮增大、耐久性差等問題[5-7]。Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3等早強(qiáng)組分早強(qiáng)效果顯著，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度及耐久性能影響較小，且復(fù)合型早強(qiáng)劑能較好地協(xié)調(diào)發(fā)揮單一組分的早強(qiáng)性能[8-10]。在0～5 ℃的深水低溫環(huán)境下，早強(qiáng)劑的研究及應(yīng)用相對(duì)較少，且低溫早強(qiáng)效果有限，低溫下早強(qiáng)劑的作用機(jī)理及其對(duì)水泥漿性能影響的研究也較少。

針對(duì)傳統(tǒng)早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果的不足，本文合成了C-S-H早強(qiáng)晶種并分析了其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與微觀形貌。將該C-S-H早強(qiáng)晶種與Li2CO3、 Na2SO4、 NaAlO2作為原材料，制備出了一種適用于深水低溫環(huán)境的油井水泥早強(qiáng)劑ZQ-1，并研究了其增強(qiáng)性能及增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF520型傅里葉紅外光譜儀；X’Pert MPD PRO型X-射線衍射能譜儀；GENESIS XM型能量色散X-射線光譜儀；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡；NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)。

G級(jí)油井水泥，四川嘉華企業(yè)股份有限公司；降失水劑G80L、減阻劑F41L，天津中海油服油田化學(xué)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 C-S-H晶種的制備

將Na2SiO3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O配制成1 mol/L的溶液；量取100 mL Ca(NO3)2溶液倒入三口燒瓶中，滴加適量NaOH溶液，將溶液調(diào)節(jié)至pH>11；于60 ℃、 1200 r/min攪拌速下滴加100 mL Na2SiO3溶液，滴加速度為60 滴/min，滴畢，反應(yīng)7 d。用無水乙醇洗滌，抽濾，于60 ℃干燥2 d得C-S-H早強(qiáng)晶種。

1.3 低溫早強(qiáng)劑ZQ-1的制備

采用正交實(shí)驗(yàn)，以Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3與C-S-H早強(qiáng)晶種作為原材料，制備出復(fù)合低溫早強(qiáng)劑ZQ-1。 ZQ-1的組分為2%Na2SO4+0.2%NaAlO2+4%Li2CO3+2%C-S-H早強(qiáng)晶種。

1.4 水泥漿的制備

按GB/T 33294-2016《深水油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿體系，配方如表1所示。

表1 水泥漿組成

1.5 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將水泥漿倒入50×50×50 mm的立方體水泥測(cè)試模具中；每個(gè)實(shí)驗(yàn)組制作3個(gè)平行試樣；放入低溫養(yǎng)護(hù)箱中，分別養(yǎng)護(hù)8、 12、 24和36 h后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 C-S-H早強(qiáng)晶種的表征

(1) FT-IR

圖1為C-S-H早強(qiáng)晶種的FT-IR譜圖。由圖1可知， 400～1000 cm-1處特征峰非對(duì)稱和對(duì)稱的Si-O鍵吸收峰，441 cm-1與663 cm-1處特征峰為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)吸收峰；C-S-H早強(qiáng)晶種結(jié)構(gòu)中的(Si-O)Q1和(Si-O)Q2的特征峰位于804 cm-1和962 cm-1，說明合成的C-S-H早強(qiáng)晶種結(jié)構(gòu)中硅氧四面體主要為Q1和Q2兩種聚合形態(tài)，且所合成C-S-H凝膠中的硅氧四面體主要為長(zhǎng)鏈狀[11-13]；1637 cm-1, 3000～3700 cm-1處特征峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

ν/cm-1

2θ/(°)

(2) XRD

圖2為C-S-H早強(qiáng)晶種的XRD譜圖。由圖2可知，C-S-H早強(qiáng)晶種的衍射峰在30°附近出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的衍射峰和低強(qiáng)度衍射峰，其余為相對(duì)分散的特征峰。低角度的衍射峰為C-S-H早強(qiáng)晶種的層狀結(jié)構(gòu)衍射峰，表明合成的C-S-H早強(qiáng)晶種具有一定有序性。比較標(biāo)準(zhǔn)光譜發(fā)現(xiàn)C-S-H凝膠主要為凝膠結(jié)構(gòu)，在光譜中未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的明顯衍射峰，因此C-S-H凝膠純度較高。

(3) EDS

圖3和表2為C-S-H早強(qiáng)晶種的EDS譜圖和元素分析結(jié)果。由圖3和表2可以看出，C-S-H早強(qiáng)晶種中包括鈣、硅、氧元素；Si含量為8.59%， Ca含量為8.09%，因此Ca/Si=8.09%/8.59%≈0.94。

圖3 C-S-H早強(qiáng)晶種的EDS譜圖

表2 EDS元素分析結(jié)果

圖4 C-S-H早強(qiáng)晶種的SEM照片

(4) SEM

C-S-H早強(qiáng)晶種的SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，C-S-H早強(qiáng)晶種多為團(tuán)聚狀、無定形、無規(guī)則的凝膠態(tài)結(jié)構(gòu)，在微觀形貌為層疊堆積狀，堆疊結(jié)構(gòu)較為致密，且表面附著有無規(guī)則的聚集體顆粒；C-S-H早強(qiáng)晶種表面粗糙，具有凹凸不平的突起，具有較大的比表面積，有利于C-S-H早強(qiáng)晶種發(fā)揮成核作用。

2.2 低溫增強(qiáng)性能

表3為養(yǎng)護(hù)時(shí)間8～36 h，養(yǎng)護(hù)溫度5 ℃的不同加量ZQ-1水泥石的抗壓強(qiáng)度。由表3可知，隨著早強(qiáng)劑ZQ-1摻量的增加，水泥石在8 h、 12 h、 24 h以及36 h時(shí)抗壓強(qiáng)度相比于空白水泥石均有所提高，當(dāng)ZQ-1摻量為5%時(shí)，各養(yǎng)護(hù)齡期下水泥石抗壓強(qiáng)度均達(dá)最大，分別為0.6、 0.8、 1.4、 2.4 MPa。

表3 5 ℃下不同ZQ-1加量水泥石的抗壓強(qiáng)度

2.3 ZQ-1低溫早強(qiáng)機(jī)理

在20 ℃、 5 ℃下，ZQ-1對(duì)水泥強(qiáng)度的增強(qiáng)效果顯著，有效促進(jìn)了低溫水化進(jìn)程，宏觀的增強(qiáng)性能由微觀特性而體現(xiàn)。因此，利用SEM、XRD對(duì)摻入ZQ-1的水泥石進(jìn)行分析，來探究復(fù)合低溫早強(qiáng)劑ZQ-1的低溫增強(qiáng)機(jī)理。

(1) 水泥石SEM分析

將空白樣與摻入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下養(yǎng)護(hù)12 h后取出并制樣，用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌結(jié)構(gòu)(圖5)。從圖5可看出，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的降低，水化活性降低。在20 ℃時(shí)未摻入復(fù)合早強(qiáng)劑ZQ-1水泥石的水化產(chǎn)物量不多，水泥顆粒表面有少量絮狀C-S-H凝膠，但水化程度較低，顆粒輪廓依稀可見，顆粒間有較多孔隙，整個(gè)水泥石結(jié)構(gòu)較為疏松，仍不具有力學(xué)強(qiáng)度。而當(dāng)溫度降低到5 ℃時(shí)，未水化的水泥顆粒充滿了整個(gè)體系，微球狀的C3S以及還沒有參與反應(yīng)的水泥熟料顆粒眾多，整個(gè)水泥漿沒有水化活性，水化速度緩慢，水化程度極低。隨著ZQ-1的摻入，在20 ℃時(shí)，圖(a)中的網(wǎng)絡(luò)狀水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加致密，大量水化產(chǎn)物C-S-H相互膠聯(lián)在一起，且分布越來越均勻，水化產(chǎn)物之間相互形成有一定規(guī)律的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，水泥石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步密實(shí)；養(yǎng)護(hù)溫度為5 ℃時(shí)，從圖(b)可以很明顯看到大量團(tuán)簇狀的水化產(chǎn)物，這些團(tuán)簇狀水化產(chǎn)物相互聯(lián)結(jié)，相比于空白水泥石，水化程度有明顯的提高。由此可以看出，低溫下ZQ-1在水泥水化早期極大地激發(fā)了水泥漿的水化活性，加速了水泥漿水化進(jìn)程。早強(qiáng)劑ZQ-1在水泥漿水化早期提高了水化程度，微觀分析也很好的佐證了宏觀力學(xué)測(cè)試結(jié)果。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)溫度下早強(qiáng)水泥石SEM照片

(2) 水泥石XRD分析

將空白樣與摻入ZQ-1的水泥在20 ℃和5 ℃下養(yǎng)護(hù)12 h取出并制樣，用XRD進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，空白水泥石和摻入ZQ-1的水泥石在不同低溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)后其礦物組成衍射圖中均含有C3S、 C2S、 AFt和Ca(OH)2的衍射峰，說明在低溫下水泥漿水化速率低。由圖6(a)可以看出，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃時(shí)，空白樣與摻入ZQ-1水泥石中都可以清楚的看到Ca(OH)2衍射峰，摻入ZQ-1水泥石中水化生成物的衍射峰高于空白樣中水化生成物的衍射峰。C3S、 C2S的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于5 ℃較低，說明較高的溫度促進(jìn)了水泥水化，而ZQ-1加快水泥漿水化效果明顯。養(yǎng)護(hù)溫度為5 ℃時(shí)，空白水泥漿中Ca(OH)2衍射峰非常微弱，而C3S、 C2S的衍射峰非常強(qiáng)，說明空白水泥漿水化反應(yīng)速率很低，進(jìn)程緩慢。摻入ZQ-1水泥中Ca(OH)2衍射峰明顯強(qiáng)于空白樣，且出現(xiàn)微弱的水化產(chǎn)物AFt衍射峰，C3S、 C2S的衍射峰相較于空白組也較低，說明ZQ-1的加入激發(fā)了低溫下水泥水化的活性，加速了水化反應(yīng)。

2θ/(°)

2θ/(°)

(3) 早強(qiáng)機(jī)理分析

低溫早強(qiáng)劑ZQ-1是C-S-H早強(qiáng)晶種、Na2SO4、 NaAlO2與Li2CO3按比例組成。C-S-H早強(qiáng)晶種的加入會(huì)產(chǎn)生晶核-液體界面，這樣會(huì)使之前的基體-液相界面的自由能降低，這種界面的替代所需功要比新生界面少很多，早強(qiáng)晶種降低了C-S-H凝膠表面上Ca(OH)2析晶的能量勢(shì)壘[14-17]。當(dāng)兩者一接觸晶體就會(huì)立即生長(zhǎng)，使水泥水化速度加快，從而提高了水泥石早期的力學(xué)性能。合成的C-S-H凝膠早強(qiáng)晶種屬于納米顆粒，表面含有大量的結(jié)構(gòu)凸起和結(jié)構(gòu)凹陷，能夠使得C-S-H具有吸附離子和分子的能力，核化作用和吸附作用共同影響著水泥漿水化進(jìn)程，有效的緩解了初始水泥熟料礦物表面的高濃度屏蔽效應(yīng)造成的結(jié)晶屏障，使得整個(gè)水化產(chǎn)物在整個(gè)體系中均勻生長(zhǎng)發(fā)育，獲得致密、堅(jiān)實(shí)的水泥石結(jié)構(gòu)[18-19]。

同時(shí)，Na2SO4可與漿體中產(chǎn)生的Ca2+生成CaSO4， C3S與CaSO4生成高硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)。NaAlO2與CaSO4反應(yīng)消耗大量CaSO4，致使水泥中的C3A快速和Ca(OH)2反應(yīng)，生成更多AFt，提高了水泥石早期強(qiáng)度。Li2CO3在水泥漿中會(huì)發(fā)生電離，電離出的Li+半徑小且極化作用強(qiáng)，能夠加強(qiáng)C-S-H早強(qiáng)晶種加速水化保護(hù)膜破裂的作用，縮短水化誘導(dǎo)期，提高早期強(qiáng)度[20-21]。鋰鹽不會(huì)改變油井水泥的水化產(chǎn)物類型，其水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和少量鈣礬石AFt晶體，有助于水化產(chǎn)物晶體按照均勻，形成較致密的微觀結(jié)構(gòu)[22]。

合成了C-S-H早強(qiáng)晶種。該C-S-H早強(qiáng)晶種具有表面粗糙的凝膠態(tài)結(jié)構(gòu)，鈣硅比為0.94。將該C-S-H早強(qiáng)晶種與Li2CO3、 Na2SO4和NaAlO2進(jìn)行復(fù)配，制備了復(fù)合低溫早強(qiáng)劑ZQ-1。復(fù)合低溫早強(qiáng)劑ZQ-1早強(qiáng)效果明顯，摻量為5%，養(yǎng)護(hù)溫度為5 ℃時(shí)，低溫早強(qiáng)劑將水泥石的8 h、 12 h、 24 h抗壓強(qiáng)度從0 MPa提升至0.6、 0.8、 1.4 MPa。微觀機(jī)理分析表明，低溫早強(qiáng)劑中的C-S-H早強(qiáng)晶種的成核作用與Na2SO4、 NaAlO2、 Li2CO3共同作用，加速了水化誘導(dǎo)期水化顆粒表面不滲透膜的破裂，使水泥漿水化誘導(dǎo)期提前結(jié)束進(jìn)入加速階段，促使AFt和C-S-H等的大量生成，從而提高低溫下水泥石早期抗壓強(qiáng)度。