胡新明，楊志軒，藍 倪，方 程

(岳陽凱美特電子特種稀有氣體有限公司，湖南 岳陽 414000)

1 前 言

電子級的反應性準分子激光混合氣是集成電路(IC)制造過程中必不可少的原料。同時它也廣泛應用于光電子、半導體制程、太陽能、光伏電池、顯示器面板、醫(yī)藥等其它諸多領域。IC制造的前道工序如外延、化學氣相沉積、離子注入、摻雜、刻蝕、消洗、掩膜生成等工藝，幾乎都需要不同種類和不同純度的電子氣體，正是這些氣體通過不同的工藝使硅片具有半導體性能。目前8 in(注：1 in=25.4 mm)以上工藝要求電子氣體純度在99.999%(5N)以上，有害雜質(zhì)甚至要求達到10×10-9。電子氣體可以用“超純”、“超凈”來表征。反應性準分子激光混合氣由于含有某些反應性元素可與鋼瓶內(nèi)壁雜質(zhì)、閥門和充氣系統(tǒng)潤濕表面發(fā)生反應，生成新的雜質(zhì)，從而引起反應性氣體含量降低，進而影響準分子激光的能量及穩(wěn)定性。目前對于電子級反應性準分子激光混合氣的穩(wěn)定性研究較少，本文將從產(chǎn)品的容器處理，產(chǎn)品充裝管道處理，產(chǎn)品實時穩(wěn)定性測試等方面對反應性準分子激光混合氣產(chǎn)品穩(wěn)定性進行探討。

2 產(chǎn)品容器及充裝系統(tǒng)處理對反應性準分子激光混合氣產(chǎn)品穩(wěn)定性影響

2.1 容器處理

容器處理是電子特種氣體生產(chǎn)中一個很重要的步驟。隨著氣體純度的提高、產(chǎn)品種類的增多，對包裝容器的要求也越來越高。比如高純氣體對儲存設備內(nèi)壁的粗糙度要求、腐蝕性氣體對內(nèi)壁的耐腐蝕性要求、吸附性氣體對內(nèi)壁的防吸附要求都是生產(chǎn)高純乃至超純氣體所面臨的問題。隨著行業(yè)的發(fā)展，氣體產(chǎn)品在包裝容器的處理上也開發(fā)出相應的技術，如儲存設備的高壓蒸汽清洗、超純水清洗、機械拋光、拋丸研磨、化學拋光等技術。目前國內(nèi)電子級氣體容器拋光普遍采用拋丸內(nèi)壁研磨方法。新容器出廠內(nèi)壁粗糙度一般是1 μm以上,容器內(nèi)壁的光潔度直接關系到產(chǎn)品的品質(zhì)，某些極細微的有機物和無機物顆粒物仍然吸附在鋼瓶內(nèi)壁的縫隙里，尤其對于反應性混合氣體，比如含氟、氯化氫此類鹵素類混合氣體，由于此類活性物質(zhì)的強氧化性和腐蝕性，極易和鋼瓶內(nèi)壁殘余的雜質(zhì)進行反應生產(chǎn)新的雜質(zhì)。因此新產(chǎn)品容器內(nèi)壁需要經(jīng)過重新研磨和拋光處理，在研磨拋光過程中需要加入脫脂劑、除銹劑、去毛刺拋光粉等，采用硬度適中的拋丸進行機械重力打磨，使容器內(nèi)壁的粗糙度達到0.5 μm左右。

2.2 充裝系統(tǒng)處理

產(chǎn)品容器的熱抽空及殘余微量組分分析。容器內(nèi)壁經(jīng)過研磨拋光處理后必須進行熱抽空干燥處理以去除容器內(nèi)殘余的氧氣、氮氣、微量水分、二氧化碳、油脂等雜質(zhì)，容器放入烤箱里緩慢加熱到一定的溫度，這個過程大致需要12 h，加熱的同時用大功率真空泵連續(xù)的抽真空，這其中最難脫除的是微量水分。

表1 容器微量雜質(zhì)分壓標準Table 1 Specification for partial pressure of trace impurities in containers

對于反應性準分子激光混合氣體，水和碳氫化合物含量嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量及穩(wěn)定性，由于水蒸氣雜質(zhì)可能在放電中分解并且生成陰離子OH-和H-，因此放電變得不穩(wěn)定。在分解中生成的活性氧可能產(chǎn)生進一步反應從而損壞激光系統(tǒng)脆性反射鏡和輸出窗表面。碳氫化合物可能以多種方式影響激光器性能。碳氫化合物在放電中分解，可能在反射鏡上形成碳或聚合沉積物。碳氫化合物還可能減少激光增益，使激光器的輸出功率和性能受到影響。對于容器處理后殘氣雜質(zhì)檢測方法很多，測量分壓是一種簡單可靠的檢測手段。

2.3 鈍化處理

含有鹵素類活性組分的氣體如氟氣，高純氯化氫混合氣充裝管線需要選用合適的管材，這種材料不但要符合電子級產(chǎn)品的EP級管道閥門部件要求，而且還需要耐腐蝕，一般來說316LSS管材能滿足低濃度的腐蝕性氣體的要求，對于高純的強氧化性及腐蝕性氣體需要采用鎳基合金管道，目前這種管道部件價格昂貴，需要進口。充裝系統(tǒng)及充裝容器必須進行鈍化處理，以避免反應性氣體在經(jīng)過充裝系統(tǒng)時和管道閥門本體及雜質(zhì)進行反應，鈍化處理是產(chǎn)品穩(wěn)定性至關重要的一環(huán)，某些反應性氣體如氟氣幾乎能和任何接觸的東西發(fā)生反應，某些含微量反應性組分的準分子激光產(chǎn)品氣如果充裝容器鈍化效果不好，半個月后基本檢測不到有效組分。鈍化是在充裝管道、閥門、容器等內(nèi)壁上生成一層致密平滑的鈍化膜，在鈍化過程中基本把管道、閥門、容器中微量的雜質(zhì)都已經(jīng)進行了充分的反應并在表面形成了穩(wěn)定的膜層，后續(xù)的充裝不會有再次的反應[1]。對于反應性氣體，系統(tǒng)的鈍化是一個安全風險比較高的過程，這需要有完整的作業(yè)規(guī)程，必須充分考慮到反應性氣體的強氧化性和腐蝕性特性，采用不同濃度及控制不同壓力來進行，尤其對于細長曲折充裝管線，要控制流速以免引起安全事故。需要重視的是充裝系統(tǒng)每一個接頭部件更換或者和空氣接觸，那么這部分都必須要重新鈍化。產(chǎn)品混配充裝的準確性在于組分的計算及計量衡器的精度，相對來說重量法由于不受環(huán)境溫度影響，實際應用中優(yōu)于壓力法充裝。

3 反應性準分子激光混合氣體的實時穩(wěn)定性測試

3.1 實時穩(wěn)定性測試

實時穩(wěn)定性測試(RTST)原則如下：

1.在工藝的小樣本上進行測試。大的過程混亂或重大的工藝變化可能會影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和保質(zhì)期。

2.修訂后的RTST需要在一個或多個變更中執(zhí)行。測試多個RTST樣品可以確定產(chǎn)品保質(zhì)期的準確性。

3.確定要測試的關鍵組分，如鹵素類反應性氣體的活性組分和產(chǎn)生的雜質(zhì)組分，惰性雜質(zhì)或成分除外。

4.對確定測試的關鍵組分執(zhí)行完整的測試方案，開始RTST。記錄日期和測試結果，此外可以收集其他數(shù)據(jù)，例如容器壓力和環(huán)境條件。

5.根據(jù)產(chǎn)品最低壓力要求和環(huán)境儲存溫度，RTST應避免導致產(chǎn)品保質(zhì)期失效的情況。

6.RTST中的試驗頻率可能不同。一般來說，每月的測試就足夠了。如果數(shù)據(jù)趨勢表明測試的關鍵組分保持相對穩(wěn)定，那么測試頻率可能會降低，可以調(diào)整為每兩個月甚至每季度一次。如果數(shù)據(jù)趨勢接近規(guī)格極限，測試頻率可以增加，以便記錄產(chǎn)品不符合規(guī)格的最準確日期。

表2是某氟基準分子激光混配產(chǎn)品實時穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)，里面選取了反應性組分氟氣含量及雜質(zhì)二氧化碳和四氟化碳含量三個指標?？梢杂脴藴势?SD)和檢測下限(LDL)來評估RTST中單個雜質(zhì)(或組分)測量值之間的變化并確定濃度變化產(chǎn)生的原因，如果SD≤2LDL，則可以確定變化是由于分析不確定性造成的；如果SD>2LDL和SD≤3LDL，那么變化可能是由于雜質(zhì)水平的增加引起的；如果SD>3LDL，則變化是由于雜質(zhì)水平的增加引起的。從表2檢測記錄的3種關鍵組分的測試結果SD<2LDL,可以確定此反應性混合氣體各組分穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)關鍵組分濃度大的變化及雜質(zhì)含量的增加。

表2 反應性氟基混合氣體關鍵組分測試數(shù)據(jù)Table 2 Test data of key components of reactive fluorine based gas mixture

線性配合分析可用于預測產(chǎn)品失效日期。

計算公式：y=mx+c

式中，m代表斜率；c代表截距；y代表雜質(zhì)或者分析物質(zhì)的含量標準；x代表分析檢測日期。

從表3和圖1中選擇氟基混合氣體中的關鍵雜質(zhì)二氧化碳為樣本，通過上述公式計算，產(chǎn)品中二氧化碳含量<5.0×10-6失效時間為2034年元月。在表3中，通過公式計算，CF4含量<2×10-6失效的時間為2040年7月，氟氣<0.9%的失效時間為2025年2月，任何一種進行RTST的關鍵組分失效最短的時間即是此產(chǎn)品的保質(zhì)期，此測試的氟基產(chǎn)品的理論失效日期為2025年2月。

表3 線性分析產(chǎn)品失效時間Table 3 Failure time of linear analysis for products

圖1 CO2 <5×10-6產(chǎn)品失效日期Fig.1 Expiration date of products with CO2<5×10-6

4 結 論

對反應性準分子激光混合氣體進行長期的穩(wěn)定性測試是保證產(chǎn)品質(zhì)量最有效的方法，產(chǎn)品里反應性氣體及雜質(zhì)濃度的變化一方面可以評估容器及充裝系統(tǒng)拋光鈍化效果，另外一方面可以預計產(chǎn)品失效時間，這對于電子特種氣體混配的產(chǎn)品質(zhì)量具有現(xiàn)實的意義。