馬 琳 ，明 玥 ，高 磊*

(1.河口海岸學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241；2.華東師范大學(xué) 河口海岸科學(xué)研究院,上海 200241)

研究表明近岸海域是大氣CO2的凈匯,是有機(jī)碳和無機(jī)碳的埋藏區(qū)域,是全球重要的碳轉(zhuǎn)化和封存區(qū)[1-2]。在過去的50～100 a隨著工業(yè)化不斷發(fā)展,CO2氣體不斷排放,近岸海域從CO2的“源”逐漸向CO2的“匯”轉(zhuǎn)化,這一轉(zhuǎn)變對(duì)未來全球碳循環(huán)的研究有著重大影響[3]。與此同時(shí),每年河流向海洋輸送的碳總量為0.80～1.33 PgC[4-5],河流徑流向海洋輸送的大量陸源物質(zhì)是海洋碳的主要來源之一。研究表明自然條件(河流徑流量、溫度、周圍環(huán)境以及特殊自然事件如臺(tái)風(fēng)、洪水等)和人為活動(dòng)(如城市污水排放、水庫修建等)都會(huì)影響河流向海洋的碳輸送情況[3,6]。

溶解態(tài)碳(Dissolved carbon)包括溶解無機(jī)碳(Dissolved inorganic carbon,DIC)和溶解有機(jī)碳(Dissolved organic carbon,DOC),是長江口及其鄰近海域碳循環(huán)的重要組成[7-11]。DIC是海洋中重要的含碳化合物,是光合作用生成有機(jī)物的碳源[12],在調(diào)節(jié)海水p H 值、指征光合作用和呼吸作用中扮演重要角色[13-14]。河口區(qū)地理環(huán)境獨(dú)特復(fù)雜,水團(tuán)混合、沉積物再懸浮、浮游生物活動(dòng)、河流輸入等均對(duì)DIC 的時(shí)空分布特征造成影響[15-16]。而近岸海域的DOC 主要來源于浮游生物生產(chǎn)活動(dòng)、大氣沉降和陸源有機(jī)質(zhì)輸入[17-18]。長江流域的人類活動(dòng)向鄰近海域輸送了豐富的營養(yǎng)物質(zhì),促進(jìn)了浮游生物的生長與代謝,DOC 含量可以在一定程度上反映海域的有機(jī)物含量與生物活動(dòng)情況。除此以外,顆粒態(tài)向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)化也是溶解碳不可忽視的重要來源[8,19]。

現(xiàn)階段有眾多關(guān)于長江口及其鄰近海域DOC和DIC的研究[8-10,19-20]。其中有研究表明長江口DOC的分布存在空間(近岸-遠(yuǎn)海)、不同季節(jié)和水層間的顯著差異[19]。長江口及鄰近海域夏季DIC 的分布情況表明河口淡水端元、海水端元及鹽度25～28的鹽淡水混合區(qū)域均出現(xiàn)了DIC 偏離保守性稀釋曲線現(xiàn)象[21]。Wang等利用碳同位素技術(shù)發(fā)現(xiàn)長江的DIC通量相比于世界其他河流較大,輸送陸源碳的Δ14C值偏負(fù)則表明長江受碳酸鹽風(fēng)化及人類活動(dòng)影響較大,導(dǎo)致河流輸送碳的14C 年齡偏老。這些“老”碳對(duì)鄰近東海海域的碳循環(huán)和生物地球化學(xué)過程會(huì)有重要的影響[10]。但大部分研究僅單獨(dú)報(bào)道了長江口DOC或DIC的分布特征和生物地球化學(xué)行為,而對(duì)DIC和DOC之間相互關(guān)系和相互作用的綜合研究較少,對(duì)河口不同鹽度梯度下兩者相互作用及其受控機(jī)制則更少涉及。

已有研究人員提出水體中有機(jī)碳與無機(jī)碳之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系[22],比如無機(jī)碳可以通過浮游植物光合作用轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳,而有機(jī)碳又可通過光降解作用、微生物降解以及礦化作用再次轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳?，F(xiàn)有研究對(duì)大河河口區(qū)域(如長江口)DIC 和DOC 相互轉(zhuǎn)化規(guī)律及其影響因素的認(rèn)識(shí)仍顯不足。我們深入分析2019年3月(冬季)和7月(夏季)長江口及其鄰近海域DIC的分布變化和轉(zhuǎn)化特征,探究影響DIC分布的主要因素,并結(jié)合鹽度相關(guān)性以及相同鹽度“斑塊化”等分析方法為河口區(qū)域DIC的生物地球化學(xué)行為及轉(zhuǎn)化特征的研究提供相關(guān)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

作為世界最大河流之一,高徑流量的長江是陸源物質(zhì)向東海陸架輸送的重要途經(jīng)[8,19]。大通水文站連續(xù)觀測(cè)資料顯示,2019年長江的徑流量約為9.3×1011m3[23],入海徑流量洪水期高于枯水期,季節(jié)變化明顯。長江沖淡水(Changjiang Diluted Water,CDW)冬季主要沿海岸線向南流動(dòng),夏季則以多個(gè)分支的形式向東流動(dòng)[24]。長江口及其鄰近海域海洋環(huán)流受到長江沖淡水、臺(tái)灣暖流、蘇北沿岸流等多個(gè)水團(tuán)的影響[25-26]。

1.2 樣品采集

調(diào)查采樣時(shí)間為2019年3月(冬季)和7月(夏季),是長江典型的枯水期和洪水期。課題組成員搭乘國家自然科學(xué)基金委員會(huì)的開放共享航次的“潤江1號(hào)”和“浙漁科2號(hào)”綜合調(diào)查船(2019年共享航次設(shè)置冬季、夏季和秋季各1個(gè)航段,其中3月份代表冬季,7月份代表夏季),對(duì)長江口及其鄰近海域進(jìn)行了采樣和觀測(cè)。冬、夏航次站點(diǎn)數(shù)分別為105和111個(gè)(灰色圓形站位為2019年3月進(jìn)行調(diào)查,灰色正方形站位為2019年7月進(jìn)行調(diào)查,藍(lán)色站位為2019年3月進(jìn)行調(diào)查,紅色站位為2019年7月進(jìn)行調(diào)查；圖中黑色實(shí)線為長江口口門內(nèi)外分界線,黑色虛線為水深20 m 等深線,站點(diǎn)位置見圖1)。

圖1 2019年3月和7月2個(gè)航次的長江口及其鄰近海域調(diào)查站位(等深線數(shù)據(jù)來自GEBCO 2019[27])Fig.1 Sampling stations in the Changjiang Estuary and the adjacent sea area in March and July 2019(the contour lines were drawn according to GEBCO 2019[27])

現(xiàn)場用Niskin采水器(美國General Oceanics公司生產(chǎn))采集每個(gè)站位表層(0 m)、底層(水深距底2 m)的水樣。DIC優(yōu)先取樣,取樣時(shí)進(jìn)樣管深入30 m L Nalgene高密度聚乙烯瓶底部,緩慢接入水樣,避免產(chǎn)生氣泡；注入至滿瓶且溢出33.3%后,加入體積分?jǐn)?shù)0.15%的飽和HgCl2溶液固定劑,蓋上瓶塞,4 ℃冷藏保存。DOC樣品用預(yù)先灼燒過(450℃灼燒5 h)的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜(直徑47 mm,孔徑0.7μm)過濾。濾液裝入60 m L的Nalgene高密度聚乙烯瓶,冷凍保存,直到后續(xù)測(cè)定分析。每個(gè)站位使用CTD 儀(美國SeaBird公司SBE25型)測(cè)定每層水樣的鹽度。

劉鵬飛和翟惟東[28]發(fā)現(xiàn)河口以及淡水區(qū)域的無機(jī)碳水樣,低鹽水樣在超過1個(gè)月的保存過程中本身會(huì)發(fā)生化學(xué)變化；此外無機(jī)碳組分在離子強(qiáng)度較低的條件下,與硼硅酸鹽玻璃采樣瓶的材料之間會(huì)發(fā)生吸附反應(yīng)。因此,我們使用高密度聚乙烯瓶采集DIC 水樣,一個(gè)月內(nèi)在華東師范大學(xué)河口海岸科學(xué)研究院海洋生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室中內(nèi)完成測(cè)試。每日測(cè)樣前水樣于黑暗避光條件下恢復(fù)至室溫,測(cè)樣過程中使用N2進(jìn)行保護(hù),并用瓶塞密封以避免外界CO2對(duì)測(cè)樣結(jié)果的干擾。

1.3 測(cè)樣方法

DOC選用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀的NPOC 模式進(jìn)行測(cè)定。樣品于680 ℃條件下進(jìn)行高溫催化氧化,樣品平行注射3～5次,以使測(cè)定平行結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%。測(cè)樣過程中插入國際海水標(biāo)樣(Florida Strait海水樣,Dennis A Hansell實(shí)驗(yàn)室制備的樣品批號(hào)為Hatch 47)進(jìn)行樣品質(zhì)量監(jiān)控。測(cè)得的該國際標(biāo)樣DOC 的平均濃度為44.7μmol/L,屬于推薦范圍內(nèi)(44.0～46.0μmol/L)；以Milli-Q 水作為空白,其空白值為3.0～5.0μmol/L。此外,在測(cè)樣過程每隔3～5個(gè)樣品中插入實(shí)驗(yàn)室自行配置的DOC標(biāo)準(zhǔn)樣品(C8H5KO4溶液,配置濃度分別為0.5μmol/L和2.0μmol/L)進(jìn)行校正和標(biāo)定處理。

DIC采用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀的DIC 模式進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)限為4.0μg/L,精密度1.5%以內(nèi)。測(cè)樣過程中同樣插入國際海水標(biāo)樣(Florida Strait海水樣,由Dennis A Hansell實(shí)驗(yàn)室制備的樣品批號(hào)為Hatch 47),測(cè)得其平均濃度為664.0μmol/L,也在推薦范圍內(nèi)(661.0～665.0μmol/L)。測(cè)定過程中也使用實(shí)驗(yàn)室自行配置的DIC標(biāo)準(zhǔn)樣品(Na2CO3溶液和Na HCO3溶液的配置濃度為25.0μmol/L)進(jìn)行校正和標(biāo)定處理,以保證樣品測(cè)定質(zhì)量。

2 結(jié)果

2.1 長江口海域鹽度分布

2019年3月及7月研究區(qū)域的鹽度范圍分別為0.1～34.4和0.1～32.7,2個(gè)航次鹽度均呈現(xiàn)從近岸至外海逐漸升高的趨勢(shì)(圖2)。鹽度低值區(qū)(＜1.0)均集中在長江口口門處；3月表層和底層、7月底層都出現(xiàn)了鹽度為34.0的等值線,說明黑潮等高鹽水團(tuán)入侵對(duì)研究海域海水組成產(chǎn)生了影響[29]。

圖2 2019年3月和7月長江口及其鄰近海域表、底層鹽度的分布Fig.2 Distributions of salinity in surface and bottom layers of the Changjiang Estuary and its adjacent sea area in March and July 2019

7月鹽度為1.0的等值線比3月的更向口門外擴(kuò)展,這主要?dú)w因于3月長江的徑流量(8.1×1010m3/月)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于7月(1.6×1011m3/月)[23]。在洪水期,長江沖淡水(鹽度＜31.0)受徑流量大的影響在東海大陸架表層擴(kuò)散范圍明顯擴(kuò)大,其影響范圍甚至可以擴(kuò)展到濟(jì)州島附近的東海東北部[30-31]。

2.2 DIC時(shí)空分布特征

2019年3月長江口及其鄰近海域表層DIC濃度為1 772.1～2 241.4μmol/L,平均值為2 107.4μmol/L；底層DIC濃度為1 946.3～2 286.1μmol/L,平均值為2 129.3μmol/L。7月表層DIC 濃度為1 416.6～2 021.6μmol/L,平均值為1 853.0μmol/L；底層DIC 濃度為1 400.9～2 104.4μmol/L,平均值為2 008.9 μmol/L(圖3)。在長江口鄰近海域,2個(gè)航次從徐六涇(長江淡水端元)沿鹽度梯度向外至舟山群島附近,濃度逐漸升高,這與2014年3月和8月所觀測(cè)的DIC濃度沿鹽度變化的結(jié)果[32]一致。由陸到海逐漸升高的趨勢(shì)主要?dú)w因于長江徑流稀釋作用的影響。除此之外,無論是3月還是7月長江口門附近均出現(xiàn)一個(gè)DIC低值區(qū),這與趙敏等對(duì)春季黃、東海表層水中DIC分布特征的研究結(jié)果[32]一致。結(jié)合劉雅麗等對(duì)相同研究區(qū)域營養(yǎng)鹽時(shí)空分布特征[33]來分析,這可能與長江口附近頻繁的人類活動(dòng)帶來大量營養(yǎng)物質(zhì)密切相關(guān)；浮游植物利用豐富的營養(yǎng)物質(zhì)加速光合作用,從而在一定程度上消耗了CO2。同時(shí),在三峽大壩建成后長江懸浮物的降低[34]導(dǎo)致水體透光率增高,給浮游植物光合作用提供了更加充足的條件,口門附近DIC 的濃度也明顯降低。表層海水DIC的分布整體還呈現(xiàn)出低緯度低、高緯度高的趨勢(shì),說明海水DIC 濃度還可能受到了溫度的影響。長江口以北海域受黃海冷水團(tuán)影響,越往北溫度越低[35],CO2的溶解度則越大,DIC 的濃度隨即越高。

圖3 2019年3月和7月長江口及其鄰近海域表、底層DIC濃度的分布Fig.3 Distributions of DIC concentrations in surface and bottom layers of the Changjiang Estuary and its adjacent sea area in March and July 2019

垂直分布上,無論是3月還是7月研究海域DIC濃度呈現(xiàn)底層顯著高于表層的垂直分布特征(配對(duì)t檢驗(yàn)中3月的p＜0.01,n＝65；7月的p＜0.001,n＝69),這與王斌等的研究結(jié)果[21]基本一致。應(yīng)是由于隨著深度增加,水溫逐漸降低,CO2的溶解度增大。同時(shí)由于CaCO3在表層處于飽和狀態(tài),隨著深度增加,水溫下降,CaCO3的溶解度升高,因此DIC 隨著深度增加呈現(xiàn)出濃度增加的變化趨勢(shì)。夏季由于海水垂直分層現(xiàn)象,表、底層DIC濃度差異更為明顯。

2.3 DOC時(shí)空分布特征

2019年3月和7月長江口及其鄰近海域DOC濃度(圖4)均呈現(xiàn)出表層顯著高于底層的垂直分布特征(配對(duì)t檢驗(yàn)中p＜0.001,n＝143)。3月表層DOC 濃度為49.2～167.7μmol/L,平均值為82.1μmol/L。底層DOC濃度為48.0～169.7μmol/L,平均值為76.3μmol/L(圖4a和圖4b)。7 月表層DOC 濃度為69.7～155.5μmol/L,平均值為88.5μmol/L。底層DOC濃度為50.2～130.7μmol/L,平均值為69.0μmol/L(圖4c和圖4d)。

空間分布上,表、底層口內(nèi)DOC濃度均顯著高于口外(p＜0.05)。該分布特征與王騰等的研究結(jié)果[36]基本一致。此外,DOC的空間分布與鹽度分布具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖5),該關(guān)系可用于評(píng)價(jià)DOC在由陸向海輸送過程中是否呈保守性變化。低鹽度長江徑流攜帶著較高DOC 濃度水團(tuán)進(jìn)入長江口鄰近海域；在鹽度0～15.0時(shí)隨鹽度的升高而迅速下降,呈現(xiàn)不保守變化,這與該區(qū)域懸浮顆粒物濃度較高[37]、顆粒態(tài)向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)。而在鹽度＞30.0的外海,海水稀釋作用明顯,DOC隨鹽度升高而近乎保守性地緩慢下降。同時(shí)在研究海域高鹽水團(tuán)的控制下,DOC濃度高于70.0μmol/L的站位大部分處于鹽度為30.0的等值線以內(nèi)的海域(圖2和圖4)[20]。

圖4 2019年3月和7月長江口及其鄰近海域表、底層DOC濃度的分布Fig.4 Distributions of DOC concentrations in surface and bottom layers of the Changjiang Estuary and its adjacent sea area in March and July 2019

圖5 2019年3月和7月長江口及其鄰近海域表、底層DOC濃度與鹽度的相關(guān)性關(guān)系Fig.5 Correlation relationships between salinity and DOC concentration in surface and bottom layers of the Changjiang Estuary and its adjacent sea area in March and July 2019

3 討論

3.1 DIC與鹽度相關(guān)性研究

2個(gè)航次DIC濃度的表、底層均與鹽度呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系(p＜0.01),但冬季中DIC 濃度與鹽度的回歸結(jié)果較差(圖6中回歸系數(shù)R2值在冬季表層僅為0.25),說明鹽淡水混合僅是長江口及其鄰近海域中DIC濃度和分布變化的控制因素之一[38]。以往對(duì)于長江口DIC的研究結(jié)果表明,其在長江口的濃度隨鹽度的增高呈現(xiàn)保守混合的變化[10],但實(shí)際情況是其仍存在明顯的不保守行為[39]。盡管不保守行為對(duì)長江口海域DIC濃度的改變相對(duì)較小,但正是因?yàn)檫@些被“掩蓋”的較小變化,才會(huì)導(dǎo)致DIC 在鹽淡水混合區(qū)域的輸出通量和轉(zhuǎn)換途徑發(fā)生改變。

在我們的研究中長江口DIC濃度冬夏季節(jié)均呈現(xiàn)出一定程度的非保守現(xiàn)象。2個(gè)航次表層水體中這種非保守現(xiàn)象通常分為2種情況:第1種是DIC濃度的“移除”,即存在水體中DIC濃度在混合回歸線之下(圖6中藍(lán)色圓圈標(biāo)出的),也就是說河口鹽淡水混合過程對(duì)DIC表現(xiàn)出“清除”與“改造”的作用,使陸源輸入的DIC未能完全進(jìn)入到鄰近海域。出現(xiàn)“移除”現(xiàn)象的原因可能與CaCO3沉降有關(guān)。有研究表明河口區(qū)域DIC濃度非保守性降低還可能受到浮游植物光合作用的影響[32]。第2種情況是在7月航次表、底層水體中均發(fā)現(xiàn)明顯的DIC“添加”現(xiàn)象(圖6中紅色圓圈標(biāo)出的),這可能是由于微生物活性增加,大量呼吸作用和反硝化作用使水體中的CO2通量增加。對(duì)于鹽度為0～2.0的區(qū)域DIC濃度分布較為發(fā)散,該結(jié)果與Wang等的研究結(jié)論[20]一致?？紤]到淡水端元輸入來源較為復(fù)雜,除了可能發(fā)生的生物活動(dòng)以外,推測(cè)該現(xiàn)象還與口門處淡水端元碳酸鹽的溶解沉降過程有關(guān)。

圖6 2019年3月和7月長江口及其鄰近海域表、底層DIC濃度與鹽度的相關(guān)性關(guān)系Fig.6 Correlation relationships between salinity and DIC concentration in surface and bottom layers of the Changjiang Estuary and its adjacent sea area in March and July 2019

3.2 鹽度斑塊化研究

長江口及其鄰近海域受鹽淡水混合的影響,故淡水端元和外海溶解碳濃度呈現(xiàn)較大的空間差異。為了進(jìn)一步研究DIC和DOC在生物地球化學(xué)作用下的不保守過程,除最常使用的濃度與鹽度相關(guān)性的混合曲線分析方法外[40],還可以使用相同鹽度斑塊化的分析方法[7,8]。即通過比較鹽度相似但遷移距離/時(shí)間不同的溶解碳濃度,這種方法被證實(shí)是研究大型河流區(qū)域重要生源要素非保守行為的一種直接而有效的方法[7-8,41]。利用斑塊化研究需要遵循的3大原則:①同一鹽度斑塊內(nèi)2個(gè)站點(diǎn)的鹽度差異在1.0以內(nèi)；②相同鹽度斑塊中2個(gè)站的連線方向應(yīng)與長江沖淡水一致,即夏季向東北或東南,冬季南向[42]；③相同鹽度斑塊中2個(gè)站位間的距離盡可能大,便于經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)輸,影響因素的作用得以放大[7-8]。由于所選斑塊化研究的站位鹽度小于1.0,意味著鹽度或鹽淡水混合過程對(duì)DOC 和DIC 等作用可以忽略不計(jì),因此濃度的變化可以認(rèn)為是非保守行為控制[7-8]。

按照斑塊化研究選取配對(duì)站位的原則,冬季長江沖淡水(鹽度＜31)范圍被限制,因此冬季斑塊化研究對(duì)象較少。2019年3月航次中選擇2組相同鹽度“斑塊化”站位(每組2個(gè)配對(duì)站位依照?qǐng)D1中水深20 m 等深線劃分,將每組配對(duì)的“斑塊化”站位分為1個(gè)靠近陸地的內(nèi)側(cè)站位和1個(gè)遠(yuǎn)離陸地的外側(cè)站位)進(jìn)行斑塊化研究(圖7第1組和第2組)。每組2個(gè)配對(duì)站位由陸向海的連線方向表明2組鹽度斑塊均為南向運(yùn)輸,與以往研究中長江沖淡水在科氏力和季風(fēng)影響下南向的方向一致[42]。然而,隨著夏季長江徑流量的增加,長江沖淡水傳輸范圍的擴(kuò)大,有更多鹽度相近的斑塊化站位可被選取。2019年7月航次中選取了5組站位進(jìn)行斑塊化分析(圖7第3～7組),除了第5組中2個(gè)配位站位的連線方向從長江淡水端元至口門處,其他每組站位2點(diǎn)分別位于水深20 m 等深線兩側(cè)。這些站位之間連線方向也基本與長江沖淡水洪水期東北或東南的傳輸方向一致。

圖7 2019年3月和7月航次表層鹽度相近、傳輸距離不同的7對(duì)處在長江沖淡水傳輸范圍內(nèi)的站位Fig.7 The 7 pairs of the stations with similar surface salinity values but relatively long transport distance,within the Changjiang Diluted Water mass of the two cruises in March and July 2019

隨著表層沖淡水向外側(cè)不斷擴(kuò)散,排除了鹽度的影響后,DIC 和DOC 無論是在冬季航次還是夏季航次,口內(nèi)外濃度均呈現(xiàn)出非保守行性的增加或降低趨勢(shì)(圖8a和圖8b)。由于在DIC 濃度較高的影響下口門內(nèi)外濃度變化如圖8所示表現(xiàn)不明顯。為了探究造成這一變化規(guī)律的生物地球化學(xué)行為,我們利用每組遠(yuǎn)離陸地的外側(cè)站位和靠近陸地的內(nèi)側(cè)站位的DIC 和DOC 濃度差值及濃度差比值(圖9),放大口門內(nèi)外DIC的“不保守”信號(hào),識(shí)別出鹽淡水混合區(qū)域中DIC和DOC分布變化之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系[8]。

圖8 2019年3月及7月航次表層7組同鹽度配對(duì)站位DIC和DOC濃度差異Fig.8 Variations in DIC and DOC concentrations among the 7 pairs of similar salimity stations in surface layer of the two cruises in March and July 2019

圖9 2019年3月及7月航次表層7組同鹽度配對(duì)站位之間DIC和DOC濃度差值以及濃度差比值Fig.9 The ratio of DIC and DOC concentration difference and concentration difference among the 7 pairs of similar salinity stations in surface layer of the two cruises in March and July 2019

由于是在同一鹽度(差值＜1.0)并且與河流傳輸方向基本一致的條件下選擇的每組站位,排除了鹽度和鹽淡水混合對(duì)溶解碳變化造成的影響。根據(jù)以往對(duì)于溶解碳在河口區(qū)保守行為的推測(cè),理論上DIC和DOC的濃度應(yīng)該與鹽度呈顯著的相關(guān)關(guān)系,即每組“斑塊化”站位間的濃度應(yīng)該相同,而實(shí)測(cè)濃度往往存在顯著差異(p＜0.01)。因此DIC和DOC均呈現(xiàn)出隨著由陸向海傳輸距離增加而呈現(xiàn)出不保守的特征。2019年3月航次中,DIC隨著向口外傳輸2組站位間均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),但DOC則在2組站位間呈現(xiàn)出不同的“添加”、“移除”現(xiàn)象(圖9中灰色圖例代表濃度差或濃度差的比值＞0,即DIC和DOC濃度的非保守性“增加”；斜線圖例代表濃度差或濃度差的比值＜0,即DIC 和DOC 濃度的非保守性“降低”)。2019年7月的航次中,第3組站位2點(diǎn)連線的方向與長江沖淡水洪水期東北的傳輸方向一致,第4組和第5組站位由于距離口門較近,且傳輸距離較短,3組配對(duì)站位均呈現(xiàn)出DIC“添加”現(xiàn)象,即DIC 濃度非保守性增加；第6組和第7組站位隨著與口門向東北方向傳輸,且傳輸距離有所擴(kuò)大下,呈現(xiàn)出DIC“移除”現(xiàn)象,即DIC 濃度非保守性降低。由此我們認(rèn)為,DIC的非保守行為受到口門內(nèi)外位置的影響；同時(shí)由于所選站位緯度跨度較大,不同緯度的溫度也對(duì)DIC影響較為明顯,因此DIC 2組“向陸”斑塊和“向?！卑邏K站位之間的濃度差異不同。DOC的濃度變化在這5組站位中同樣表現(xiàn)出非保守的增、減現(xiàn)象(圖9b),這可能是由于長江沖淡水自口門輸出后分為多個(gè)分支,造成該區(qū)域微生物活動(dòng)、浮游生物生產(chǎn)、其他水文條件發(fā)生改變。上述因素導(dǎo)致不同站位間生源要素經(jīng)歷不同的生物地球化學(xué)過程[43]。

為進(jìn)一步探究DIC和DOC之間的轉(zhuǎn)換,通過比較各組站點(diǎn)間DIC 和DOC 濃度差比值(圖9c),認(rèn)為2019年3月和7月航次中DIC的“移除”和“添加”效應(yīng)較為復(fù)雜。2種不同情況:

當(dāng)ΔcDIC/ΔcDOC＜0時(shí),DIC和DOC 之間的轉(zhuǎn)換主要分為2種情況:①當(dāng)斑塊站位DIC“移除”及DOC濃度“非保守性增加”(如7月第6組和第7組站位),說明DIC濃度非保守性降低可能與植物光合作用有關(guān)。長江輸送的大量營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)促進(jìn)水體浮游植物的生長,光合作用消耗CO2,將無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳使DIC濃度降低[33]；②當(dāng)站位呈現(xiàn)DIC“添加”及DOC濃度“非保守性降低”(如3月第2組、7月第4組和第5組站位),則可能表示DOC的降解影響DIC 的再生,因?yàn)槲⑸锘顒?dòng)的加強(qiáng),增加了DOC 的降解速率[44],有機(jī)碳會(huì)氧化分解得到更多的無機(jī)碳。

當(dāng)ΔcDIC/ΔcDOC＞0時(shí),DIC和DOC均呈現(xiàn)“添加”現(xiàn)象(如3月第1組、7月第3組站位),可能是由于長江口的沉積物再懸浮作用將底層DIC和DOC釋放至表層水體[45]。若DIC 和DOC 均呈現(xiàn)“移除”現(xiàn)象時(shí),我們認(rèn)為在初級(jí)生產(chǎn)力較高的海域,理論上微生物的活動(dòng)應(yīng)該使DIC濃度增加[44],DOC濃度降低。而二者濃度均降低的實(shí)際情況,可能說明浮游植物的光合作用和海-氣交換是二者變化的主要控制因素。但不同因素的影響程度還需要結(jié)合更多的化學(xué)參數(shù)(如堿度[46]和Chla含量[47]等),這與郭興森等的研究觀點(diǎn)[46]一致。值得注意的是,我們并未發(fā)現(xiàn)DIC和DOC同時(shí)呈現(xiàn)“移除”的現(xiàn)象(圖9)。

長江口及其鄰近海域DIC的含量受到不同的河流物理混合過程和生物過程的影響,其中包括河流輸入、鹽淡水混合、浮游生物活動(dòng)和沉積物再懸浮[45]等。DIC 和DOC 之間的轉(zhuǎn)化也與以上過程有關(guān),同時(shí)還受控制這些過程的不同環(huán)境條件影響。由于河口區(qū)域生物地球化學(xué)過程較為復(fù)雜,這些過程的影響程度不僅與DIC和DOC自身的含量相關(guān),還與二者之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、甚至是不同形態(tài)碳(包括懸浮顆粒物濃度和顆粒態(tài)碳)的分布和性質(zhì)密切相關(guān)[3]。因此,如何能較好地識(shí)別各過程在自然情況下對(duì)DIC與DOC含量和轉(zhuǎn)換關(guān)系的影響是研究河口區(qū)域生物地球化學(xué)過程的難點(diǎn)。在研究中我們通過斑塊化的分析思路提出DIC和DOC之間相互作用的可能性,并初步識(shí)別出DIC和DOC之間轉(zhuǎn)化過程的動(dòng)態(tài)現(xiàn)象。

4 結(jié)論

通過對(duì)2019年3月和7月長江口及其鄰近海域DIC 的分布變化及轉(zhuǎn)化特征的分析,得出2 個(gè)主要結(jié)論:

①2019年3月和7月長江口及其鄰近海域DIC濃度均呈現(xiàn)底層顯著高于表層、冬季顯著高于夏季的分布特征。

②研究海域DIC與鹽度呈顯著正相關(guān)關(guān)系,但在鹽度＜30.0的海域內(nèi)DIC 濃度出現(xiàn)明顯的“移除”或“添加”現(xiàn)象。通過鹽度斑塊化分析,進(jìn)一步對(duì)該海域DIC“不保守”行為進(jìn)行識(shí)別,同時(shí)提出DIC與DOC之間存在相互轉(zhuǎn)化的可能。兩者之間不同的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律很大程度上取決于河流輸入、鹽淡水混合、浮游生物活動(dòng)和沉積物再懸浮等生物地球化學(xué)過程的影響。DIC與DOC的轉(zhuǎn)化過程對(duì)溶解碳生物地球化學(xué)循環(huán)的影響機(jī)制是是研究大河河口碳循環(huán)的重要研究內(nèi)容之一。

長江口及其鄰近海域溶解碳的生物地球化學(xué)過程在陸地徑流和海洋環(huán)境的雙重作用下異常復(fù)雜,不僅存在溶解碳間有機(jī)、無機(jī)的轉(zhuǎn)化,還存在溶解與顆粒碳間的相互轉(zhuǎn)化。在今后的研究中,除考慮物理混合、生物活動(dòng)等影響外,還應(yīng)對(duì)該區(qū)域各形態(tài)碳間的分布及轉(zhuǎn)化進(jìn)行探究,從而對(duì)長江口及其鄰近海域碳的生物地球化學(xué)過程進(jìn)行更深入分析。