李美蓉, 宋來弟,于海鵬, 操應(yīng)長, 遠光輝

(1.中國石油大學(華東) 理學院,山東青島 266580; 2.中國石油大學(華東) 地球科學與技術(shù)學院,山東青島 266580)

孔隙度和滲透性主要受控于成巖后期通過水巖反應(yīng)產(chǎn)生的次生孔隙[1-3]。對于大多數(shù)儲層,長石為其中最普遍存在的組分,其在儲層不同環(huán)境下的發(fā)育過程、發(fā)育規(guī)律以及次生孔隙發(fā)育情況對于優(yōu)質(zhì)儲層的勘探具有重要意義[4-6]。儲層流體環(huán)境復雜,pH值的影響是儲層流體影響次生孔隙發(fā)育的主要影響因素[7-10]。Hellmann等[11-12]提出長石的溶蝕與pH值呈U型關(guān)系,酸性環(huán)境下長石的溶蝕速率隨pH值的升高而減小,在中性環(huán)境中溶蝕速率變化較小,堿性環(huán)境中溶解速率隨pH值升高而增大。Yang等[13-14]對長石砂巖溶蝕的多個影響因素進行試驗?zāi)M探究,發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下隨著pH值的增加,K+、Na+、SiO2的濃度逐漸降低。羅孝俊[15]等通過熱力學計算說明了在不同pH值下液相中硅鋁物種存在形式以及適合3種端元長石形成次生孔隙的介質(zhì)條件。室內(nèi)溶蝕試驗?zāi)M時間相對較短,反應(yīng)過程中的試驗取樣點間隔太長,反應(yīng)變量pH值考察點少,很難確定儲層礦物溶蝕的真實規(guī)律[16]。筆者以儲層中長石為基礎(chǔ)礦物,以油田水中含量較高的乙酸為溶蝕酸進行溶蝕試驗,試驗溫度選取200 ℃,探究長石在最為常見的酸性和中性地層環(huán)境中發(fā)生溶蝕反應(yīng)對反應(yīng)礦物的轉(zhuǎn)化情況以及孔隙變化的影響,結(jié)合地球化學模擬軟件Geochemists Workbench 12.0 (GWB)加長反應(yīng)時間,增加pH值反應(yīng)點,進行地層條件下礦物溶蝕反應(yīng)模擬。

1 試 驗

礦物的預處理。長石礦物來自山東省地質(zhì)博物館,長石表面光滑有光澤,呈肉色,并在其中摻雜少量的綠色黏土礦物。為了除去樣品中的雜質(zhì),對礦物進行前期預處理,以免干擾后期的固液相表征。預處理過程為:將長石初始礦物樣品用鐵研缽粉碎后過篩(粒徑為0.250～0.300 mm),然后浸泡12 h,除去可溶性雜質(zhì)以及不溶性雜質(zhì),接著超聲清洗3～4 遍以除去表面極性以及納米級的雜質(zhì),隨后置于105 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,保存在干燥器中備用。

試驗方法。在內(nèi)襯聚四氟乙烯的400 mL反應(yīng)釜中進行靜態(tài)溶蝕試驗,試驗用水均為蒸餾水或超純水。在固定的條件下,稱取一定質(zhì)量(3.000 0 g)處理過的長石礦物,按照40∶1的液固比加入固定濃度(30 mmol/L)的乙酸溶液置于反應(yīng)釜中,采用質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl或NaOH溶液將溶液的pH值調(diào)至3和7,隨后密閉反應(yīng)釜,將試驗溫度調(diào)至200 ℃,設(shè)置不同反應(yīng)時間的6組平行試驗。

固液相表征。待反應(yīng)結(jié)束后,用冷水將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫,將反應(yīng)后的液相過濾收集于燒杯中。首先用注射器取10 mL濾液置于樣品瓶中,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析液相中離子濃度(x)，對剩余的濾液測定其pH值,重復測量使 pH 值的偏差控制在±0.02 以內(nèi)。將反應(yīng)后的礦物收集在燒杯中,利用去離子水沖洗3～4次以去除表面的殘留有機酸,在100 ℃的干燥箱中烘干,并用分析天平對反應(yīng)后固相稱重。對反應(yīng)前后的固相礦物利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察反應(yīng)前后的固相微觀形貌,并用能量色散 X射線光譜(EDS)確定次生礦物的元素組成及含量,最后將反應(yīng)前后的固相礦物研磨進行X射線熒光光譜分析(XRF)確定反應(yīng)前后固相的元素組成,通過X射線衍射(XRD)確定反應(yīng)前后的固相組成。

軟件模擬。GWB同時可并行運算多個反應(yīng)歷程[17-19],輸入與試驗相對應(yīng)的參數(shù)進行試驗?zāi)M,利用軟件的act2部分計算礦物的飽和相圖以及液相中的物種分布,利用react部分模擬儲層發(fā)育過程,計算礦物質(zhì)量以及液相中的離子濃度、pH值等隨時間的變化。

2 結(jié)果分析

2.1 固相分析

經(jīng)XRD檢測長石中的主要組分為鉀長石,質(zhì)量分數(shù)約為95%,另外還有少量的石英以及黏土礦物,質(zhì)量分數(shù)約為5%,因此在軟件模擬過程中只考慮鉀長石。

長石在不同條件下的XRD譜圖見圖1?？梢钥闯?長石礦物反應(yīng)初始、72、1 872 h,酸性條件下掃描角度在13.55°～13.80°以及27.85°～28°出現(xiàn)了新的特征峰,通過與標準PDF卡片對比,根據(jù)峰的位置以及峰高初步判斷可能為高嶺石以及勃姆石;中性條件下在13.55°～13.80°沒有出現(xiàn)特征峰,而在27.5°～28°以及30.0°～30.3°有新的特征峰,可能是勃姆石以及白云母。

不同pH值下通過XRF測定的礦物元素變化見表1?？梢钥闯?不同酸度條件下的數(shù)據(jù)都證實鉀長石礦物具有選擇性溶蝕特性,溶蝕過程中存在富鋁型次生礦物勃姆石。

不同pH值條件下鉀長石的SEM以及能譜圖見圖2?？梢钥闯?pH=3條件下溶蝕后鉀長石表面出現(xiàn)明顯的溶蝕現(xiàn)象(溶蝕孔道、溶蝕坑),長石表現(xiàn)出強烈的選擇性溶解,同時形成大量次生礦物，呈針狀或簇狀覆蓋在長石溶蝕孔道以及表面上,這些針狀和簇狀的次生礦物的元素組成為勃姆石和高嶺石,這也與XRD檢測到說明勃姆石和高嶺石峰以及XRF推斷出的富鋁型礦物相一致;在pH=7條件下反應(yīng)后鉀長石仍會發(fā)生比較明顯的溶蝕現(xiàn)象,形成大量的次生孔隙,但是礦物表面形成的次生礦物較少,多呈絲絮狀或規(guī)則片狀存在于長石的溶蝕通道以及大的次生孔隙中;形成的片狀次生礦物為云母,絮狀沉淀是勃姆石,在此條件下沒有觀察到高嶺石的沉淀。在酸性條件下,生成的次生礦物中有高嶺石以及勃姆石,而中性條件下相對于酸性條件溶蝕現(xiàn)象更不明顯,并且生成的二次礦物是白云母和勃姆石。

2.2 液相分析

Al作為長石基本骨架結(jié)構(gòu)硅鋁四面體的基本組成元素,在長石溶蝕時首先發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，從長石上脫離,鋁物種的存在形式影響后期產(chǎn)物[20-23]。在不考慮其他物種的情況下,從Al物種隨pH值變化分布(圖3)可以看出,在200 ℃下,pH<3時,鋁主要以 Al3+和Al(OH)2+形式存在;pH>6,主要為Al(OH)4-形式;pH=3～6時,主要為Al(OH)2+和 Al(OH)3形式。軟件模擬的進程和溶蝕試驗結(jié)果有較高吻合度,pH=3模擬條件下,反應(yīng)前期鋁物種主要以Al(OH)3和Al(OH)2+形式存在,反應(yīng)后期以Al(OH)4-形式存在,整個溶蝕試驗過程中液相中的鋁物種都為Al(OH)3,也說明在第1個取樣點72 h取樣時,液相中的鋁物種的主要存在形式已經(jīng)由Al(OH)2+轉(zhuǎn)化為Al(OH)3。pH=7的模擬進程也和溶蝕試驗一致,若考慮溶液中其他物種的濃度,則溶蝕試驗過程整個過程中都會存在硬水鋁石。

通過液相中的離子濃度變化(表2)可以看出，在pH=3條件下,硅元素的濃度在整個過程中一直處于增加狀態(tài),說明鉀長石在整個過程在發(fā)生溶解,發(fā)生的反應(yīng)為

圖2 鉀長石SEM微觀圖像及次生礦物的EDS能譜Fig.2 SEM micrographs and EDS energy spectra of secondary minerals

圖3 GWB模擬所得不同pH值下鋁物種分布Fig.3 Distribution of aluminum species under different pH values obtained by GWB simulation

表2 不同pH值下液相中的離子濃度隨時間的變化Table 2 Variation of ionic concentration in liquid phase with time under different pH values

隨著溶液中釋放離子濃度增大逐漸到勃姆石的過飽和態(tài),前期形成的勃姆石會與溶液中SiO2結(jié)合形成高嶺石,H+的消耗導致反應(yīng)的驅(qū)動力降低以及高嶺石的形成放緩了SiO2的釋放速率,這也與反應(yīng)后期SiO2濃度基本不在發(fā)生變化一致,高嶺石生成后,又會與K+結(jié)合形成白云母,直至反應(yīng)結(jié)束。

0.5Al2Si2O5(OH)4,

2KAl3Si3O10(OH)2+2H++3H2O.

在pH=7下,鉀長石在整個過程也在發(fā)生溶解,發(fā)生的反應(yīng)為

但由于H+濃度較低,初始反應(yīng)產(chǎn)生的SiO2濃度還未達到高嶺石的飽和狀態(tài),液相中產(chǎn)生的各離子濃度就會先達到白云母的飽和狀態(tài),因而直接生成白云母沉淀,因此在pH=7的系統(tǒng)中并未檢測到高嶺石沉淀。

KAl3Si3O10(OH)2(白云母).

圖4 GWB模擬與溶蝕試驗的礦物轉(zhuǎn)化相圖Fig.4 Mineral transformation phase diagram for GWB simulation and practical experiments

從模擬的礦物轉(zhuǎn)化過程可以看出,在酸性條件(pH=3)下,反應(yīng)先后經(jīng)過了硬水鋁石、高嶺石與白云母相區(qū),這與酸性條件下通過電鏡觀察到的勃姆石和高嶺石沉淀相一致,試驗中沒有觀察到白云母的原因可能是反應(yīng)時間過短,導致液相中的離子濃度還沒達到白云母的飽和狀態(tài),因此沒有形成白云母沉淀。中性條件(pH=7)下則是由硬水鋁石相區(qū)直接進入白云母相區(qū),這與pH=7條件下的溶蝕試驗所得的礦物轉(zhuǎn)化過程相當吻合。

圖5為溶蝕試驗液和GWB模擬2 000 h液相中離子濃度的變化。可以看出,pH=3條件下液相中離子濃度明顯大于pH=7時的離子濃度,說明酸性條件下溶蝕劇烈。溶液中K+、Al3+和SiO2的濃度會隨著鉀長石溶解-沉淀過程發(fā)生明顯的趨勢變化。在pH=3條件下,溶液中釋放的SiO2濃度在整個溶蝕階段一直在緩慢增加。K+的濃度在反應(yīng)前816 h快速增加,之后基本保持不變。溶液中Al3+濃度在反應(yīng)前816 h達到最大值,之后迅速減小,最終溶液中的Al3+含量僅為0.057 9 mmol/L。在pH=7條件下,液相中離子濃度的變化趨勢單調(diào),在反應(yīng)前期液相中K+、Al3+濃度很快達到最大濃度,隨后隨著時間進行濃度逐漸降低。GWB模擬所得的液相中離子濃度的變化趨勢和溶蝕試驗基本一致,但模擬中K+濃度的變化與溶蝕試驗稍有不同,其主要原因可能是對于模擬所需的動力學數(shù)據(jù)不夠全面。本文中GWB模擬所用到的長石、高嶺石的沉淀速率常數(shù)以及表面積數(shù)據(jù),是利用Nagy等[24-27]計算所得的25 ℃時的數(shù)據(jù),通過阿倫尼烏斯方程計算得到試驗溫度下的所需數(shù)據(jù),而白云母等次生礦物的溶解沉淀速率、表面積以及成核密度等缺少相應(yīng)數(shù)據(jù),高嶺石的成核密度不夠準確,使得模擬中高嶺石、白云母等形成時間較晚,進而導致實際反應(yīng)液相中K+濃度變化和模擬中的變化存在差異。Yuan等[17]利用此軟件進行長時間(5 000 a)的長石和方解石的模擬研究,發(fā)現(xiàn)長石溶解,方解石后期形成,并且液相中Ca2+濃度減小,這和實際儲層中觀察到的長石孔隙被碳酸鹽膠結(jié)物取代相一致。

圖5 GWB模擬與溶蝕反應(yīng)過程中液相 離子濃度變化Fig.5 Variation of ion concentration in simulated and actual reaction minerals

通過GWB模擬不同pH值下礦物轉(zhuǎn)化過程,反應(yīng)過程中各礦物含量變化見表3。其中“+”表示此礦物生成,“-”號表示此礦物消耗,“0”表示此礦物未生成,表中“+、-”表示有先后順序。

表3 GWB模擬中不同pH值下各礦物含量變化Table 3 Changes of mineral content under different pH values in software simulation

通過表3可以看出,鉀長石無論是在酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境在整個過程中都發(fā)生溶蝕。白云母在pH=3～9都有生成,是反應(yīng)達到平衡時的主要存在礦物。硬水鋁石作為中間礦物,是pH<8的溶蝕反應(yīng)中優(yōu)先生成的次生礦物,隨后大部分轉(zhuǎn)化為高嶺石或白云母,在反應(yīng)前期1 000 h內(nèi)很快消耗,反應(yīng)達到平衡時剩余量比長石的消耗量小2～3個數(shù)量級。高嶺石只在pH=3條件下生成,這是因為高嶺石的存在需要液相中含有相對較高的SiO2濃度才能達到高嶺石的飽和狀態(tài)。當長石溶解時,硅鋁離子優(yōu)先從長石表面釋放,而后才是K+、Na+[28],只有含H+濃度大的環(huán)境才能提供足夠的SiO2濃度，同時又不使液相達到白云母的飽和狀態(tài)。與高嶺石相反,方沸石只存在于pH=9的堿性環(huán)境下,可能是由于堿性環(huán)境中Na+可達0.085 mmol/L,足夠的Na+濃度促進了方沸石的生成[18]。

圖6 軟件模擬所得pH=3 條件下的礦物質(zhì)量變化Fig.6 Variation of mineral mass under pH=3 in software simulation

在pH=3條件下,首先是硬水鋁石的生成導致鉀長石持續(xù)溶解,當硬水鋁石達到最大量時高嶺石開始生成,隨后當硬水鋁石物質(zhì)量不再變化時高嶺石還會繼續(xù)增加,這說明體系中發(fā)生的不僅只有硬水鋁石轉(zhuǎn)化為高嶺石的反應(yīng),還有液相各離子反應(yīng)直接生成高嶺石的反應(yīng)。對于白云母也是如此。不同pH值下鉀長石溶蝕過程中的礦物轉(zhuǎn)化見表4。

表4 不同pH值下的礦物轉(zhuǎn)化歷程

2.3 增孔效應(yīng)計算

長石的溶蝕是次生孔隙形成的主要因素,通過簡化礦物轉(zhuǎn)換過程可以估算長石溶蝕對儲層對次生孔隙的貢獻度[29-30]。試驗反應(yīng)后樣品電鏡圖顯示鉀長石溶解-沉淀過程會形成2種次生礦物沉淀,由于形成的勃姆石大部分會被消耗產(chǎn)生高嶺石與白云母,因此在pH=3條件下,相對礦物表面形成的大量高嶺石而言,可以忽略掉剩余的勃姆石。根據(jù)礦物的密度和相對分子質(zhì)量之比即可求得礦物濃度,通過計算可得鉀長石濃度為216.34 mol/cm3,高嶺石濃度為96.63 mol/cm3,勃姆石濃度為17.14 mol/cm3,白云母濃度為144.2 mol/cm3,方沸石濃度為96.07 mol/cm3。因此將鉀長石的礦物轉(zhuǎn)化過程簡化為每2 mol鉀長石會轉(zhuǎn)化成1 mol高嶺石(反應(yīng)進行時間內(nèi)沒有觀察到白云母沉淀),通過礦物轉(zhuǎn)化前后固體礦物體積之差估算出該過程體積變化率55.33%,然后通過計算鉀長石總?cè)芪g量來推算其溶解-沉淀過程的增孔效應(yīng)約為4.58%,該結(jié)果與Fu等[31]試驗結(jié)果基本一致。

在pH=7條件下,同樣忽略掉勃姆石的存在,將鉀長石的礦物轉(zhuǎn)化過程簡化為每3 mol鉀長石會轉(zhuǎn)化成1 mol白云母,通過礦物轉(zhuǎn)化前后固體礦物體積之差估算出該過程體積變化率為55.33%,得到其溶解-沉淀過程的增孔效應(yīng)約為0.74%,明顯弱于pH=3時的增孔效應(yīng)。

通過軟件模擬可以得到不同pH值下反應(yīng)達到平衡時各礦物的物質(zhì)的量變化,利用長石消耗掉的物質(zhì)的量體積減去次生礦物生成的物質(zhì)的量體積,然后除以長石的初始物質(zhì)的量體積即可到不同pH值下增孔效應(yīng)(初始長石的物質(zhì)的量為9.377 3 mmol),結(jié)果見表5。

從表5看出,鉀長石的溶蝕最強,鉀長石的的溶蝕量要比次生礦物總生成量大3～4倍,并且鉀長石物質(zhì)的量體積較大,這就使得鉀長石的溶蝕是次生孔隙變化的主要控制因素。高嶺石(pH=3)和硬水鋁石在反應(yīng)過程中最大生成量也曾達到0.060 8和0.063 1 mmol,然后隨著反應(yīng)進行逐漸被消耗,高嶺石基本全部轉(zhuǎn)化為白云母,因此在反應(yīng)平衡時對于增孔效應(yīng)的影響可以忽略,而次生礦物白云母和方沸石作為最終產(chǎn)物,從生成開始生成量一直增大,直到反應(yīng)平衡時達到最大量,是增孔效應(yīng)的次要影響因素。對不同pH條件下的增孔效應(yīng)(圖7)可以看出,增孔效應(yīng)隨pH值的變化大致可分為3個階段,第1階段是快速降低階段,pH=3～4,主要是由于液相中H+濃度的降低及不再生成次生礦物高嶺石導致鉀長石的消耗減小。第2階段pH=4～7,礦物轉(zhuǎn)化路徑不發(fā)生變化,增孔效應(yīng)只受到礦物溶蝕及生成量變化的影響,增孔效應(yīng)變化很小(僅減小0.038 %)。第3階段為增孔效應(yīng)緩慢減小階段,礦物轉(zhuǎn)化過程中不再生成勃姆石導致了鉀長石的消耗減少。

表5 不同pH條件下平衡條件下各礦物物質(zhì)的量及 增孔效應(yīng)Table 5 Mineral molarities and pore-increasing effects under different pH conditions

圖7 增孔效應(yīng)隨pH值的變化Fig.7 Changes of pore-increasing with pH values

2.4 pH值變化對次生孔隙發(fā)育的意義

儲層發(fā)育的優(yōu)劣程度主要取決于成巖階段形成的表觀孔隙。在埋藏深度較深的儲層中,由于壓實作用導致儲層中存在的原生孔隙而迅速降低,后期成巖作用形成的次生孔隙對儲層發(fā)育的優(yōu)劣起到主導作用。在深埋儲層,地層溫度較高,長石儲層溶蝕發(fā)生的主要反應(yīng)取決于儲層流體的pH值。在酸性條件下地層中的有機酸溶蝕長石形成硅質(zhì)、高嶺石和勃姆石,同時也會發(fā)生長石溶蝕生成硅質(zhì)與白云母的反應(yīng)以及高嶺石向白云母轉(zhuǎn)化的反應(yīng),勃姆石、白云母和高嶺石多種次生礦物生成造成了長石的大量溶蝕,使得儲層的次生孔隙大量形成；在中性環(huán)境下長石的溶蝕反應(yīng)只會生成勃姆石與白云母,主要的次生礦物高嶺石不再生成,次生礦物種類減少,造成長石溶蝕量減小,生成的次生孔隙量也大大縮減；堿性條件下勃姆石也不再生成,進而使得后期成巖形成的次生孔隙生進一步降低。由此可見,隨著pH值的增加,生成的次生礦物種類減少,使得長石的溶蝕量減小,進而使得次生孔隙的生成量降低。

3 結(jié) 論

(1)在較酸性環(huán)境(pH=3)下,由于前期H+濃度大,質(zhì)子交換能力強,溶蝕反應(yīng)迅速,導致液相中的SiO2濃度大,進而產(chǎn)生高嶺石沉淀;在中性環(huán)境(pH=7)下,溶液前期不能提供足夠SiO2濃度,進而礦物轉(zhuǎn)化不再生成高嶺石,直接形成白云母。

(2)酸性或堿性環(huán)境下,白云母是礦物轉(zhuǎn)化過程的最終產(chǎn)物,高嶺石是強酸性環(huán)境下存在的中間礦物,而方沸石是在堿性條件下存在的最終產(chǎn)物,不同pH值下的礦物轉(zhuǎn)化可分為3部分:pH≤3時中間過程主要發(fā)生高嶺石沉淀;pH=4～7時高嶺石不再生成,只生成白云母和勃姆石;pH≥8時勃姆石不再生成,方沸石生成。

(3)長石的溶蝕量較其他礦物高1～2個數(shù)量級,長石溶蝕是增孔效應(yīng)變化的主要控制因素,增孔效應(yīng)隨著pH值增加的變化分3個階段:第1階段是快速降低階段,此過程中不再形成高嶺石,長石溶蝕量快速減小;第2階段增孔效應(yīng)變化很小,增孔效應(yīng)僅減小了0.038 %,這一過程中礦物轉(zhuǎn)化過程不變;第3階段為增孔效應(yīng)緩慢減小階段,這一過程中勃姆石不再生成。隨著pH值的增加,礦物的轉(zhuǎn)化過程中生成的次生礦物種類會發(fā)生變化,同時長石溶蝕量減小,引起增孔效應(yīng)的變化。