尤彩霞，孫 娜，師俊杰

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊 050026）

目前硫脲生產(chǎn)方法主要有3種：硫代氰酸氨法、重氮甲烷法和石灰氮法［1］。我國多采用石灰氮與硫化氫氣體一步反應(yīng)法生產(chǎn)硫脲，生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，廢渣的主要成分為Ca（OH）2。硫脲廢渣堆置不僅占用大量土地，而且會(huì)對(duì)土壤、水資源等造成污染?，F(xiàn)有廢渣處理的相關(guān)研究主要為以硫脲廢渣和煉廠酸性氣為原料生產(chǎn)硫氫化鈉［2］、以硫脲廢渣與工業(yè)鹽酸為原料制備工業(yè)氯化鈣［3］、以硫脲廢渣和解析氣為原料制備碳酸鈣［4］等。

硫酸鈣晶須具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫等優(yōu)良性能［5］，被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙等行業(yè)［6］。硫酸鈣晶須價(jià)格相比其他種類晶須較為低廉，具有良好的應(yīng)用前景以及市場競爭力［7］。

筆者介紹一種鹽酸分解硫脲廢渣制備硫酸鈣晶須的工藝，該工藝能夠很好地解決硫脲廢渣的處理問題，同時(shí)能夠生產(chǎn)出不同長徑比的硫酸鈣晶須，大大提高了硫脲工業(yè)生產(chǎn)的附加值，同時(shí)工藝簡單，生產(chǎn)能耗低，原料之一的鹽酸可以循環(huán)使用，降低了廢渣處理的成本。筆者研究不同工藝條件對(duì)硫酸鈣晶須外形及長徑比的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鹽酸，分析純；硫酸，分析純；硫脲廢渣，主要成分見表1。子控速攪拌器；XDS-1B型倒置攝影生物顯微鏡；BT300L型蠕動(dòng)泵。

表1 硫脲廢渣主要成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與實(shí)驗(yàn)過程

將硫脲廢渣用w（HCl）36%～38%的濃鹽酸分解，鹽酸用量為硫脲廢渣中Ca（OH）2與鹽酸完全反應(yīng)所需的理論用量。硫脲廢渣與鹽酸反應(yīng)3 h后，過濾得到CaCl2酸解液。將CaCl2酸解液倒入三口燒瓶中，放入水浴鍋，保持一定的溫度，在攪拌條件下，用蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中緩慢加入硫酸，待硫酸全部添加完畢后，反應(yīng)一段時(shí)間。過濾分離硫酸鈣與鹽酸溶液，鹽酸溶液繼續(xù)用于硫脲廢渣酸解，但循環(huán)利用過程中要充分考慮鹽酸的損耗。

2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)以硫脲廢渣為原料，考察硫酸濃度、硫酸加料時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響。

2.1 硫酸濃度對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響

在攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、硫酸加料時(shí)間為15 min、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣晶須長徑比的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣晶須長徑比的影響

由圖1可知，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硫酸鈣晶須的長徑比先減小后增大。CaSO4晶須的形成要經(jīng)過成核和生長兩個(gè)過程。系統(tǒng)中硫酸濃度較低，硫酸加入后，與CaCl2反應(yīng)形成CaSO4，當(dāng)達(dá)到一定過飽和度后形成CaSO4晶核。隨著硫酸濃度增加，生成CaSO4的過飽和度增加，有利于晶體生長。圖2為不同硫酸濃度下硫酸鈣晶須的形貌。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%時(shí)，CaSO4晶須為長棒狀，且晶須直徑較大（見圖2a.、圖2b.、圖2c.）；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到90%時(shí)，長棒狀晶須直徑變小，但晶須大小不均勻（見圖2d.）；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至98%時(shí)，CaSO4晶須為長棒狀，有較大的長徑比，且晶須大小較均勻（見圖2e.）。

圖2 不同硫酸濃度下硫酸鈣晶須形貌

綜合考慮，控制適宜硫酸w（H2SO4）為98%。

2.2 硫酸加料時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察硫酸加料時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須長徑比和形貌的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 硫酸加料時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須長徑比的影響

圖4 不同硫酸加料時(shí)間下硫酸鈣晶須形貌

由圖3、圖4可知，隨著硫酸加料時(shí)間延長，硫酸鈣晶須的長徑比先增大后減小。加入硫酸后隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成晶核，隨著硫酸的加入，CaSO4濃度逐漸增大，一定時(shí)間里有利于CaSO4晶核的生長，為CaSO4晶須的生成創(chuàng)造有利條件。生成的CaSO4晶須在硫酸加料時(shí)間為15 min左右時(shí)長徑比出現(xiàn)一個(gè)極大值，且形貌較理想。但是隨著硫酸加料時(shí)間繼續(xù)延長，溶液中料漿濃度增大，溶液黏度增大；同時(shí)隨著料漿濃度增大，過飽和度增大，可能會(huì)有晶體夾帶現(xiàn)象，不利于晶體各晶面保持一定的速度增長，從而導(dǎo)致CaSO4晶須長徑比降低。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、硫酸加料時(shí)間為15 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須長徑比和形貌的影響，結(jié)果分別見圖5、圖6。

圖6 不同溫度下硫酸鈣晶須形貌

由圖5、圖6可知，生成的CaSO4晶須為長棒狀，隨著反應(yīng)溫度升高，硫酸鈣晶須的長徑比先逐漸增大，到60℃左右出現(xiàn)了一個(gè)極大值，隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，CaSO4晶須形貌出現(xiàn)變化，長棒狀晶須減少，粒狀晶須逐漸增多（見圖6d.、圖6e.），長徑比減小。溫度太低，系統(tǒng)所提供的能量不能夠滿足CaSO4晶須的生長；溫度過高，CaSO4在體系中的溶解度增加，不利于晶核的形成，從而不利于晶體的生長。

綜上因素，控制適宜反應(yīng)溫度為60℃。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%、硫酸加料時(shí)間為15 min、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鈣晶須長徑比及形貌的影響，結(jié)果分別見圖7、圖8。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鈣晶須長徑比的影響

由圖7、圖8可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大，硫酸鈣晶須的長徑比先增大后減小，轉(zhuǎn)速在150～250 r/min增加的過程中，長棒狀晶須逐漸增多，長徑比小的晶須逐漸減少（見圖8a.、8b.、8c.），轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)晶須長徑比出現(xiàn)極大值，且較均勻（見圖8c.），但是隨著轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增大，長徑比小的晶須逐漸增多（見圖8d.、8e.），長徑比減小。一定的攪拌轉(zhuǎn)速，有利于反應(yīng)物之間充分接觸，保持系統(tǒng)內(nèi)各處濃度均勻，有利于晶須的生長；但是隨著攪拌轉(zhuǎn)速越來越大，較大的晶須被打碎，產(chǎn)生細(xì)晶，所得晶須長徑比下降。

圖8 不同攪拌轉(zhuǎn)速下硫酸鈣晶須形貌

綜上因素，控制適宜攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。

3 二次回歸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 因素范圍

通過單因素實(shí)驗(yàn)，可以看到硫酸濃度、硫酸加料時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)硫酸鈣晶須的長徑比均有影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)情況以及實(shí)驗(yàn)的可操作性，確定最佳反應(yīng)溫度為60℃，為了考察其他3因素的交互影響，在綜合考慮經(jīng)濟(jì)下和安全性后，設(shè)計(jì)一個(gè)3因素4水平的二次回歸正交實(shí)驗(yàn)，各因素水平見表2。

表2 各因素水平

3.2 數(shù)學(xué)模型

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，硫酸鈣晶須參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)三元二次回歸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及按回歸方程計(jì)算的結(jié)果見表3，回歸分析結(jié)果見表4。

擬合二次回歸正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到回歸方程：

f（X）=11.713 4+27.663 9X1-0.034 2X2+0.651 4X3-0.078 9X1X2-0.104 5X1X3+0.000 6X2X3-7.413 4X12-0.010 1X32。

根據(jù)表4分析結(jié)果中各偏回歸系數(shù)對(duì)應(yīng)的t值，各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響主次順序?yàn)椋篨1X2＞X3＞X1＞X2X3，即：硫酸濃度和轉(zhuǎn)拌轉(zhuǎn)速的交互作用＞硫酸加料時(shí)間＞硫酸濃度＞攪拌轉(zhuǎn)速和硫酸加料時(shí)間的交互作用。根據(jù)P值可知，除X2、X1X3、X12、X22外，其余各偏回歸系數(shù)都非常顯著。

表4 回歸分析結(jié)果

3.3 二次回歸模型的顯著性檢驗(yàn)

1）復(fù)相關(guān)性系數(shù)檢驗(yàn)

根據(jù)回歸統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見表5），決定系數(shù)R2=0.986 8，R=0.993 4，說明自變量與因變量之間存在很高的相關(guān)性。

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸統(tǒng)計(jì)

2）F檢驗(yàn)

根據(jù)方差分析結(jié)果（見表6），F(xiàn)=41.669 2，顯著性小于0.01，故建立的回歸方程非常顯著。

表6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析

3）檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮使硫酸鈣晶須長徑比盡量大，模擬出最優(yōu)制備條件：反應(yīng)溫度為60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸加料時(shí)間為32.13 min，此時(shí)硫酸鈣晶須的長徑比為26.04。為了檢驗(yàn)正交實(shí)驗(yàn)回歸出的方程的準(zhǔn)確性，在反應(yīng)溫度為60℃、硫酸w（H2SO4）為84%、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸加料時(shí)間為33 min條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制得硫酸鈣晶須長徑比為24.01（形貌見圖9），與預(yù)測(cè)值偏差2.03。說明實(shí)驗(yàn)得到的三元二次回歸方程能較好地模擬實(shí)際反應(yīng)的結(jié)果。

圖9 最佳工藝條件下所得硫酸鈣晶須的形貌

4 結(jié)論

（1）用鹽酸分解硫脲廢渣，可獲得不同長徑比的硫酸鈣晶須，能夠變廢為寶，綜合利用資源。

（2）制備硫酸鈣晶須最佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)84%、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、硫酸加料時(shí)間33 min。此時(shí)制得硫酸鈣晶須長徑比為24.01。