張洪濤， 張 燦， 周意入

(湖北工業(yè)大學(xué)，湖北 武漢 430064)

0 引 言

目前，鋰離子電池多采用碳材料作為負(fù)極材料，然而，碳材料的儲(chǔ)鋰容量值小(376mAh/g)，其電極電位與鋰的電極電位比較接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳表面分析出鋰枝晶，從而引起電池短路，并且會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅用戶的人身安全[1]。因此，亟需開發(fā)一種比容量高、安全性能好、循環(huán)周期長(zhǎng)的鋰離子電池新型負(fù)極材料來(lái)代替碳類電極材料。硅的理論儲(chǔ)鋰容量值(4200mAh/g)遠(yuǎn)高于碳材料，然而，當(dāng)硅直接作為負(fù)極材料在充放電時(shí)晶體膨脹和收縮導(dǎo)致晶格崩潰，使晶體破裂、硅晶體之間聚集。并且硅還可與鋰形成合金LinSi，但硅鋰合金在充放電時(shí)的體積變化很大，最高可達(dá)400%，電極容易粉化脫落，導(dǎo)致電池性能下降，這些都限制了硅在負(fù)極材料上的應(yīng)用。納米晶體硅的膨脹尺度有限，可以解決普通硅充放電時(shí)的體積變化的問題。然而納米晶體硅存在團(tuán)聚嚴(yán)重的不足，循環(huán)次數(shù)一般達(dá)到30次儲(chǔ)鋰容量就降低60%以下，同樣不能直接用作負(fù)極材料[2]。碳籠是指碳原子六角或五角網(wǎng)絡(luò)包覆形成的密封籠狀結(jié)構(gòu)，最大方向尺度在微米級(jí)，最小方向尺度可以在納米級(jí)，它可以是香腸管狀的納米碳管也可以是圓形或其他形狀。納米碳管的理論容量為372mAh/g。一般情況下是端部開口的，即使采取充入其他高容量的活性物質(zhì)，不能保持長(zhǎng)周期循環(huán)特性。但是如果把活性物質(zhì)如納米硅封裝在納米碳籠中，納米硅體積膨脹減少，而且碳籠具有彈性膨脹收縮性，在插脫鋰過(guò)程中可以反復(fù)進(jìn)行而不會(huì)把碳籠撐破，因此具有長(zhǎng)周期循環(huán)特性[3]。

1 復(fù)合材料的制備

首先將5000g石墨粉碎成細(xì)度≤1μm的石墨粉，取500g石墨粉，用500ml 30wt%的鹽酸清洗石墨粉中雜質(zhì)。然后用去離子水沖洗2～3次，接著在去離子水中超聲30h。取出石墨粉，暴露在300℃空氣中并于波長(zhǎng)為190nm的紫光燈下烘干24h，得到純凈石墨粉。將500g純凈石墨粉轉(zhuǎn)移至無(wú)水氬氣氛手套箱中，在純凈石墨粉中滴加100ml聚硅氧烷/甘油混合溶液(體積比為2：1)，密封并加熱至300℃，并保持此溫度48h，使石墨充分撐開層間距。將處理后的石墨粉直接轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的二氧化硅樣品舟上，加熱至200℃后采用Kr+脈沖激光輻射石墨粉，激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉30m。石墨粉在激光的燒蝕下急劇氣化，聚硅氧烷提供硅原子、甘油來(lái)?yè)伍_石墨層間距并提供鍵合所需的中間體羥基，硅原子即被封裝于碳籠中并與碳原子形成Si-C鍵，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

2 電極的制作

將所制得的硅碳復(fù)合負(fù)極材料、炭黑、聚偏氟乙烯按85：5：10制作電極，以200μm厚度的鋰片為對(duì)電極。電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，溶劑為電池級(jí)的二甲基碳酸酯(DMC)，LiPF6濃度為1M，用Celguard隔膜封裝構(gòu)成扣式電池[4]。電化學(xué)性能分別采用CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)及LANHE電池充放電測(cè)試儀測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)

用X射線衍射分析儀檢測(cè)所制得的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，結(jié)果下如圖1所示。

圖1 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖譜

從圖1中可以看到樣品的X射線衍射譜中出現(xiàn)碳和硅碳鍵。由圖可見，在2θ=25.8°的位置時(shí)出現(xiàn)了石墨碳晶面的衍射峰且峰形突出。在2θ=27.3°和2θ=47.3°的位置出現(xiàn)了單質(zhì)硅的衍射峰，其中在2θ=27.3°的位置峰形異常尖銳。圖中并沒有出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，說(shuō)明在硅碳復(fù)合負(fù)極材料制作工程中，硅顆粒并沒有與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)[5]。從譜圖中可以看出，在復(fù)合過(guò)程中，石墨和硅是通過(guò)物理方法復(fù)合的，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生新相。

圖2所示為硅碳復(fù)合負(fù)極材料的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡圖。

從圖2可以看出納米硅封裝在香腸狀碳籠中，也存在有長(zhǎng)度為微米級(jí)、直徑為80nm甚至不規(guī)則的短香腸狀碳籠。另外，碳籠的碳原子形成六邊形網(wǎng)每一個(gè)六邊形的內(nèi)切圓直徑約為200pm。六邊形的內(nèi)切圓直徑大于鋰離子的直徑，鋰離子可以自由進(jìn)出碳籠；但又小于硅原子直徑，可以將硅原子束縛在籠中，因而碳籠可以反復(fù)插脫鋰離子而不失活性，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖2 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡

3.2 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能

如圖3所示為硅碳復(fù)合負(fù)極材料所制扣式電池的容量和電壓關(guān)系圖。

圖3 扣式電池的容量和電壓關(guān)系圖

將扣式電池進(jìn)行循環(huán)特性測(cè)試，在前期的充放電過(guò)程中，由于鋰離子嵌入負(fù)極材料的通道沒有完全打開，使得一部分活性材料并沒有參與反應(yīng)[6]，所以在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)了材料放電比容量逐步升高的現(xiàn)象。測(cè)試表明，在0.01～2V的充放電電壓下，該扣式電池循環(huán)150次仍能保持960mAh/g，這種硅碳復(fù)合負(fù)極材料所制造的電池具有良好的循環(huán)性能，證明所制得的硅碳負(fù)極材料性能比單獨(dú)納米硅或碳要好。

4 結(jié) 語(yǔ)

提供了一種將納米硅膠囊式封裝在納米碳籠中的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。電化學(xué)性能測(cè)試表明其作為扣式電池負(fù)極材料時(shí)，在0.01～2V的充放電壓下，扣式電池循環(huán)150次仍能保持960mAh/g。復(fù)合材料將納米硅封裝在香腸狀碳籠中，使得材料不失去活性且能夠提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。