高 慧，楊瑞霞

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津300401;2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

隨著Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的快速發(fā)展，GaAs 基多結(jié)太陽電池空間應(yīng)用領(lǐng)域的最高效率也已經(jīng)超過34%[1-4]。國際上空間宇航器任務(wù)的不斷拓展，對(duì)空間太陽電池的效率提出了更高的要求[5]。

理論上發(fā)射區(qū)帶隙提高的異質(zhì)結(jié)電池設(shè)計(jì)可以提高電池光伏效率[6]。但是不同材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)電池，由于失配位錯(cuò)或界面態(tài)導(dǎo)致大量復(fù)合中心的產(chǎn)生，降低了其實(shí)際的光伏效率。

研究表明GaInP 材料在表面活性劑的作用下，會(huì)表現(xiàn)出晶體有序度降低的現(xiàn)象，使其帶隙獲得提高，而其化學(xué)鍵和晶格常數(shù)保持不變[7]。本文提出一種GaInP 類異質(zhì)結(jié)，利用GaInP 的有序度影響其材料帶隙的特性，在材料組分不變的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)GaInP 子電池發(fā)射區(qū)/基區(qū)的高/低帶隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并應(yīng)用于GaInP/GaInAs/Ge 三結(jié)太陽電池頂子電池的發(fā)射區(qū)/基區(qū)，研究其對(duì)電池效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究中首先通過低壓金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延工藝進(jìn)行材料的制備。所用原料有直徑10 cm 的Ge 襯底，三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)等Ⅲ族源，以及磷化氫(PH3)、砷(AsH3)等V 族源。

本研究制備了兩種GaInP 單層材料(A、B)。主要區(qū)別是B 的制備工藝中注入了相對(duì)Ⅲ族源摩爾分?jǐn)?shù)為0.6% 的TESb，Sb 元素作為表面活性劑，可提高GalnP 材料的無序度，提高GaInP 材料的帶隙[8]，A,B 的其他生長條件完全相同，生長速率為1.6 μm/h，溫度為650 ℃，V/III 質(zhì)量比為60。單層樣品制備完成后，分別用PL 譜測試表征材料A,B 的帶隙值。

單層材料制備表征完成后，制備出了兩種晶格匹配三結(jié)太陽電池SCA和SCB。首先在Ge 襯底上依次生長了成核層、緩沖層、下隧道結(jié)、GaInAs 中子電池、上隧道結(jié)、GaInP 頂子電池和歐姆接觸層等功能材料[9]，制備出外延片WA和WB，其區(qū)別主要是GaInP 頂子電池的發(fā)射區(qū)制備工藝不同，分別對(duì)應(yīng)GaInP 單層材料A、B 的制備工藝。材料制備完成后，通過相同的器件工藝，制備出如圖1所示的兩種電池SCA和SCB。之后對(duì)太陽電池樣品分別進(jìn)行光電流電壓(LIV)測試和外量子響應(yīng)(EQE)測試。LIV 測試采用空間太陽電池相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，在25 ℃和AM0(輻照功率為136.7 mW/m2)條件下進(jìn)行；EQE測試采用Entech QE-R 測試儀，在其他結(jié)電流飽和的條件下，測試各子電池在給定波長的量子效率及響應(yīng)范圍的電流密度，頂子電池的測試波段為300～750 nm,中子電池的測試波段為500～1 100 nm。

圖1 電池結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 GaInP 材料的帶隙測試表征

為了驗(yàn)證GaInP 材料生長工藝條件對(duì)材料帶隙的影響，首先對(duì)不同工藝條件制備出的兩種GaInP 單層材料A、B 進(jìn)行了PL 測試，樣品A 在生長過程中沒有注入TESb，而樣品B 在生長過程中注入了TESb，測試結(jié)果如圖2所示。從圖中也能明顯看到樣品A 材料的帶隙與樣品B 材料的帶隙寬度明顯不同，其材料帶隙值分別為1.868 和1.898 eV。樣品B 的帶隙比樣品A 提高了0.03 eV?？紤]到兩種樣品的其它反應(yīng)條件完全相同，故TESb 的注入是引起GaInP 材料帶隙從1.868 eV 增大到1.898 eV 的主要原因，這和文獻(xiàn)中的研究結(jié)果是一致的[10]。另外，圖中可見，樣品A 與B 的PL 圖形光譜的信號(hào)強(qiáng)度峰值分別為0.169 1 和0.167 8 mW，兩者強(qiáng)度基本一致。另外，我們也發(fā)現(xiàn)兩樣品的PL 半峰寬值分別為0.093 和0.120 eV，也是基本相同的。兩種樣品的PL 譜峰值和半峰寬變化不明顯，這表明采用TESb 工藝對(duì)晶體的質(zhì)量影響較小，即無序的GaInP 材料的晶體質(zhì)量并沒有明顯變化。

圖2 不同工藝條件GaInP材料的PL譜測試結(jié)果

通過以上的分析可以推斷出采用樣品A、B 對(duì)應(yīng)的工藝條件分別制備GaInP 子電池的基區(qū)和發(fā)射區(qū)，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射區(qū)材料的帶隙為1.898 eV，基區(qū)材料的帶隙為1.868 eV，完成發(fā)射區(qū)的帶隙大于基區(qū)帶隙的設(shè)計(jì)，同時(shí)由于該工藝條件下，發(fā)射區(qū)與基區(qū)材料質(zhì)量基本一致，避免了晶體位錯(cuò)和界面態(tài)密度對(duì)性能的不利影響。

2.2 電池電性能分析

為了分析不同結(jié)構(gòu)太陽電池的性能變化，我們對(duì)電池SCA和SCB分別進(jìn)行了光照電流電壓測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，電池SCA和SCB的開路電壓(Voc)幾乎相同。但在相同電壓下，SCB的電流密度值明顯高于SCA，SCA和SCB的短路電流密度(Jsc)分別為17.140 和17.326 mA/cm2。相較參考電池SCA的短路電流密度，SCB短路電流密度提高了1%。另外從圖中的曲線可以看出，相比參考電池SCA，SCB的最大功率電流密度(Jm)也獲得了一定的提高，這使電池SCB的最大功率密度(Pm)為40.050 mW/cm2，較參考電池SCA(39.464 mW/cm2)提高1.5%。

圖3 三結(jié)太陽電池的LIV 測試曲線

為了方便比較兩電池特性的具體數(shù)值，短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、最大功率密度(Pm)等的具體數(shù)值被列在表1 中，該測試值是兩種電池各5 個(gè)樣品的平均測試值。對(duì)比表中數(shù)值，可以明顯發(fā)現(xiàn)二者的Voc和FF的數(shù)值均很接近，幾乎無明顯變化，主要的不同在于短路電流密度。根據(jù)電池的Pm滿足公式(1)：

表1 兩種太陽電池的特性參數(shù)對(duì)比

由此可見，電流密度的提高是引起SCB電池效率提高的主要原因。電池SCB相對(duì)SCA來說，GaInP 子電池發(fā)射區(qū)具有更高帶隙。這表明利用GaInP 材料無序度提高而制備的GaInP 類異質(zhì)結(jié)頂子電池在不改變晶格匹配和pn 結(jié)界面特性的情況下，得到了發(fā)射區(qū)大于基區(qū)的特殊能帶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高了GaInP/GaInAs/Ge 三結(jié)太陽電池的短路電流密度，并進(jìn)而提高電池的最大功率密度。

2.3 電池的EQE 測試結(jié)果

為了進(jìn)一步研究電池SCB性能提升的內(nèi)在機(jī)理，對(duì)子電池的外量子響應(yīng)效率進(jìn)行了測試，頂子電池和中間子電池的EQE測試結(jié)果如圖4所示。SCA.top，SCB.top 分別代表樣品電池SCA和SCB的頂子電池的EQE測試結(jié)果，SCA.mid，SCB.mid分別代表電池SCA和SCB的中間子電池的測試結(jié)果。

圖4 頂子電池(a)、中間子電池(b)的EQE測試曲線

由圖4(a)中的兩曲線對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩種樣品的頂子電池的外量子效率具有明顯的差別。其頂子電池起始響應(yīng)波長是一致的，并且短波長范圍內(nèi)的兩樣品的EQE基本也是相同的。這表明頂子電池發(fā)射區(qū)的無序度增加導(dǎo)致的帶隙增加并沒有改變短波長光子的外量子效率。隨著光子波長的變大，SCB頂子電池的響應(yīng)波段內(nèi)光子的外量子效率明顯更高，尤其是在其截止波長附近的光子吸收轉(zhuǎn)化效率更高。這表明SCB頂電池對(duì)響應(yīng)范圍內(nèi)的光子的吸收轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)。在AM0 光譜條件下，SCB頂子電池的電流密度為18.569 mA/cm2，SCA頂子電池的電流密度為17.897 mA/cm2，前者比后者高0.672 mA/cm2。

中間子電池的EQE曲線如圖4(b)所示，兩個(gè)中間子電池的響應(yīng)截止波長是重合的，但中間子電池的起始響應(yīng)波長附近的600～680 nm 范圍內(nèi)，SCB比SCA的EQE值低。在AM0 光譜條件下，SCB中間子電池的電流密度為18.498 mA/cm2，SCA中間子電池的電流密度為18.662 mA/cm2，前者比后者低0.164 mA/cm2。這主要因?yàn)镾CB頂子電池對(duì)截止波長附近的光子吸收更多，使得該波段范圍的光子無法抵達(dá)中間子電池，從而造成中間子電池接受光子數(shù)變少，電流密度變低。

綜合衡量中間子電池和頂子電池的電流密度，發(fā)現(xiàn)頂子電池的電流密度更低，即電池都工作在頂電池限流模式，由于SCB頂子電池電流密度高于參照電池SCA，最終導(dǎo)致了SCB電池的整體效率高于參照電池SCA。由此可見，SCB電池的頂子電池可以提高其光伏響應(yīng)范圍內(nèi)光子的吸收轉(zhuǎn)化率，尤其是截止波長附近的低能量光子，從而提高了頂子電池的電流密度，并最終提高了三結(jié)太陽電池的電流密度和效率指標(biāo)。

發(fā)射區(qū)的帶隙大于基區(qū)帶隙促進(jìn)了SCB頂子電池電流密度的提高。首先，發(fā)射區(qū)的GaInP 材料帶隙高于基區(qū)的GaInP材料帶隙，導(dǎo)致耗盡區(qū)內(nèi)建電壓變大，而內(nèi)建電壓的變大會(huì)引起耗盡區(qū)寬度的變寬，從而導(dǎo)致耗盡區(qū)內(nèi)接受到光子載流子數(shù)量增多，提高了耗盡區(qū)的電流密度。而且由于發(fā)射區(qū)帶隙大于基區(qū)帶隙，強(qiáng)化了對(duì)基區(qū)空穴的阻擋作用，避免了其注入發(fā)射區(qū)，從而減小了發(fā)射區(qū)的復(fù)合，使發(fā)射區(qū)貢獻(xiàn)的光生電流也得到了提高。此外，由于發(fā)射區(qū)的帶隙大于基區(qū)帶隙，發(fā)射區(qū)相對(duì)基區(qū)具有一定的窗口效應(yīng)，增加了基區(qū)吸收的光子數(shù)量，基區(qū)為p 型材料，光生少子為電子，其載流子的擴(kuò)散特性要遠(yuǎn)優(yōu)于n 型材料，故更多光子在p 型基區(qū)的吸收轉(zhuǎn)化會(huì)帶來更高的光生電流密度。

綜上所述，SCB電池之所以可以提高頂子電池的電流密度主要是由于其特殊的類異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。該類異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎不改變其發(fā)射區(qū)和基區(qū)的晶格常數(shù)，故在發(fā)射區(qū)和基區(qū)界面載流子復(fù)合率沒有明顯變化，同時(shí)得益于發(fā)射區(qū)帶隙大于基區(qū)帶隙，提高了電池的光子吸收轉(zhuǎn)化能力，提高了電池的電流密度，并獲得了更高的光伏效率。

3 總結(jié)

本研究利用GaInP 晶體的有序度與帶隙的關(guān)系，制備出頂子電池發(fā)射區(qū)帶隙大于基區(qū)帶隙的GaInP/GaInAs/Ge 三結(jié)太陽電池。研究表明相比采用GaInP 同質(zhì)結(jié)的參照電池，設(shè)計(jì)電池的Jsc和Pm分別提高了1.1%和1.5%。主要因?yàn)镚aInP類異質(zhì)結(jié)頂子電池提高了電池響應(yīng)波段內(nèi)光子的吸收轉(zhuǎn)化效率，尤其是提高了長波光子的轉(zhuǎn)化效率，使頂子電池的電流密度得到提高。本研究提出的利用GaInP 無序度實(shí)現(xiàn)太陽電池發(fā)射區(qū)/基區(qū)同材料異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)提高電池性能具有重要的意義。