龐國(guó)濤， 閻琨,2， 李偉

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局煙臺(tái)海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東 煙臺(tái) 264000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

多環(huán)芳烴(polycyclic armatic hydrocarbons,PAHs)是指2個(gè)及以上的苯環(huán)芳烴，具有較強(qiáng)的致癌性、致畸形和致突變等危害，且理化性質(zhì)較穩(wěn)定，在環(huán)境介質(zhì)中能夠持久存在，所以在土壤、海洋表層沉積物研究中備受關(guān)注，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將其中16種多環(huán)芳烴確定為需優(yōu)先控制的有機(jī)污染物[1-3]。近年來(lái)，針對(duì)不同海域表層沉積物中多環(huán)芳烴的研究越來(lái)越受到學(xué)者的重視： 李斌等[4]對(duì)北黃海表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布進(jìn)行研究，認(rèn)為其主要來(lái)源于鴨綠江攜帶的陸源物質(zhì)； 楊永亮等[5]通過(guò)對(duì)膠州灣沉積物進(jìn)行分析，認(rèn)為其多環(huán)芳烴幾乎主要由人類活動(dòng)產(chǎn)生，且具有中等污染水平； 羅孝俊等[6]認(rèn)為南海北部海域沉積物中多環(huán)芳烴主要為木材、煤等燃燒來(lái)源。

廣西欽州三娘灣海域是中華白海豚的故鄉(xiāng)，其鄰近的陸架邊緣海受人類活動(dòng)影響深刻，是物質(zhì)來(lái)源和通量變化復(fù)雜活躍的區(qū)域，近年來(lái)臨港石油化工業(yè)、遠(yuǎn)洋運(yùn)輸業(yè)發(fā)展迅速，亟須開(kāi)展相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)海域沉積物的生態(tài)影響評(píng)價(jià)。本文對(duì)三娘灣鄰近海域表層沉積物中PAHs的16種組分含量進(jìn)行測(cè)試分析，并對(duì)其分布特征進(jìn)行研究，通過(guò)組分特征分析多環(huán)芳烴的可能來(lái)源，并對(duì)研究區(qū)PAHs潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在為欽州灣海洋環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 研究區(qū)概況

三娘灣位于北部灣海岸線的中部，北與欽州市接壤，南與北部灣毗鄰，西臨欽州內(nèi)灣，東與北海隔海相望，為亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，夏秋季節(jié)高溫多雨，冬春季節(jié)溫暖而濕潤(rùn)。三娘灣海域地形開(kāi)闊平坦，水深大于10 m，海底地貌以水下斜坡為主。表層沉積物以細(xì)砂、淤泥混砂、淤泥、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土為主。

2 技術(shù)方法

2.1 樣品采集

本次采樣站位分布見(jiàn)圖1，在三娘灣海域采集5件樣品，采樣時(shí)間為2019年10月。表層沉積物樣品按照《海洋調(diào)查規(guī)范》，利用箱式取樣器采集研究區(qū)的表層沉積物(0～5 cm)，樣品采集后裝入聚乙烯袋中密封，低溫冷凍保存。所有樣品均進(jìn)行多環(huán)芳烴檢測(cè)。

圖1 研究區(qū)采樣站位分布[1]

2.2 分析與測(cè)定

樣品測(cè)試在自然資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心進(jìn)行。多環(huán)芳烴檢測(cè)儀器為氣相色譜-質(zhì)譜儀，設(shè)備型號(hào)為T(mén)hermo Fisher Trace 1300，ISQ7000； 分析方法為加速溶劑萃取GC-MSD法。

樣品處理過(guò)程： 樣品經(jīng)過(guò)風(fēng)干后研磨過(guò)篩(100目)，稱取20.0 g樣品，加入回收率指標(biāo)物和正己烷/二氯甲烷(體積比1∶1)，利用索式提取法提取48 h，加入銅粉靜置過(guò)夜，脫硫，提取物經(jīng)無(wú)水Na2SO4過(guò)濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。濃縮液通過(guò)硅膠-氧化鋁層析柱后，利用正己烷/二氯甲烷(3∶7)淋洗出多環(huán)芳烴，濃縮至0.5 mL后待測(cè)[7-8]。多環(huán)芳烴化合物替代物2-氟聯(lián)苯回收率為41.4%～80.1%，對(duì)三聯(lián)苯-d14回收率為41.7%～124%； 多環(huán)芳烴的檢出限為0.12～0.37 ng/g。

3 多環(huán)芳烴分布特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.1 多環(huán)芳烴含量及分布特征

在三娘灣海域表層沉積物中16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴均有檢出，其組分和含量見(jiàn)表1。分析結(jié)果顯示： 三娘灣海域表層沉積物中w(PAHs)介于36.99～241.77 ng/g之間，平均含量為90.76 ng/g，最低站位為007，最高站位為008，分別位于三娘灣海域北側(cè)和西側(cè)地區(qū)，其余站位含量均低于平均值。從地理位置上看，008站位由于位于欽州港航道，船只出入較頻繁，相對(duì)于其他幾個(gè)站位，其污水和油污排放量較多，導(dǎo)致表層沉積物中的多環(huán)芳烴出現(xiàn)高值； 007站位靠近三娘灣景區(qū)，受船只影響較小，其w(PAHs)值較低。

表1 三娘灣近岸海域表層沉積物PAHs組分含量

相對(duì)于國(guó)內(nèi)其他灣區(qū)港口的近海沉積物多環(huán)芳烴化驗(yàn)結(jié)果(表2)，三娘灣海域中PAHs含量濃度相對(duì)較低，遠(yuǎn)低于膠州灣和香港維多利亞港等發(fā)達(dá)地區(qū)，這些地區(qū)的海域表層沉積物中PAHs含量為三娘灣海域的11～58倍； 而北黃海、大亞灣和珠江口地區(qū)沉積物中PAHs含量也明顯高于三娘灣海域，這與三娘灣海域位于國(guó)家4A級(jí)保護(hù)景區(qū)和白海豚棲息地有關(guān)。與2007年欽州灣近岸海域表層沉積物中PAHs含量相比有所增加，與近幾年欽州灣的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和欽州港船只明顯增多有關(guān)?？傮w而言，三娘灣海域受PAHs的影響較小。

表2 國(guó)內(nèi)其他地區(qū)表層沉積物中PAHs含量特征

3.2 多環(huán)芳烴的組成及來(lái)源分析

三娘灣近岸海域表層沉積物中PAHs種類由四環(huán)到六環(huán)均有分布，不同成因的多環(huán)芳烴組分具有不同的結(jié)構(gòu)和組分差異，且多環(huán)芳烴具有難降解性和難溶于水性，所以其在遷移和沉淀過(guò)程中比較穩(wěn)定，在海底沉積物中較長(zhǎng)時(shí)間不發(fā)生變化[12]。根據(jù)這些化合物組分可以判斷其物質(zhì)的來(lái)源，當(dāng)物源特征表現(xiàn)為三環(huán)及以下化合物呈相對(duì)優(yōu)勢(shì)分布時(shí)，表明其來(lái)源主要以石油類輸入為主，反之則是以燃燒為主。從圖2可以看出，研究區(qū)表層沉積物中PAHs以四環(huán)及以上占比大，表明三娘灣近岸海域多環(huán)芳烴來(lái)源主要為燃燒源輸入。

圖3 研究區(qū)表層沉積物中不同分子量PAHs的含量

為進(jìn)一步判斷研究區(qū)表層沉積物中PAHs的來(lái)源，根據(jù)區(qū)內(nèi)的表層沉積物多環(huán)芳烴特征作了研究區(qū)的多環(huán)芳烴特征分子比來(lái)源判定圖(表3、圖4)[14-16]。對(duì)于表層沉積物PAHs，當(dāng)Ant/(Phe+Ant)值小于0.1時(shí)說(shuō)明主要來(lái)源于石油類，大于0.1時(shí)則說(shuō)明主要來(lái)源于燃燒釋放物； 當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)值小于0.4時(shí)說(shuō)明來(lái)源以石油類為主，0.4～0.5之間主要來(lái)源于石油燃燒(以液體化石燃料的燃燒為主),大于0.5則以生物質(zhì)和煤、草木燃燒源為主[17]。據(jù)圖4所示，三娘灣海域的表層沉積物PAHs來(lái)源較復(fù)雜，既有石油類和石油燃燒類來(lái)源，又有少部分煤、草木燃燒源。同時(shí)，還參考了BaA/(BaA+Chr)和IP/(IP+BghiP)的比值來(lái)判斷PAHs的來(lái)源： 當(dāng)BaA/(BaA+Chr)值小于0.2時(shí)為石油來(lái)源，反之則為燃燒來(lái)源； 當(dāng)IP/(IP+BghiP)值小于0.2時(shí)為石油來(lái)源，0.2～0.5之間為石油燃燒來(lái)源，大于0.5為煤炭、草木燃燒來(lái)源[17-18]。而研究區(qū)BaA/(BaA+Chr)的值在0.40～0.51之間，IP/(IP+BghiP)在0.62～0.81之間，均指示主要為煤、草木等燃燒來(lái)源。綜合來(lái)看，研究區(qū)表層沉積物PAHs以石油、煤、草木燃燒來(lái)源為主，夾雜石油源。

表3 不同站位特征分子比值

Ant/(Phe+Ant)： 蒽/(菲+蒽)； Flu/(Flu+Pyr)： 熒蒽/(熒蒽+芘)； BaA/(BaA+Chr)： 苯并a蒽/(苯并a蒽+屈)； IP/(IP+BghiP)： 茚并(1，2，3-cd)芘/(茚并(1，2，3-cd)芘+苯并(ghi)苝)

3.3 沉積物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

PAHs具有毒性和致癌、致畸形等危害，對(duì)海域生物造成威脅。目前，比較認(rèn)可的研究其危害的方法為荷蘭Maliszewska建立的分類比較法[19]，研究區(qū)各站位的PAHs均為輕度污染(<600 ng/g)，說(shuō)明研究區(qū)的PAHs對(duì)生態(tài)威脅較小。利用ERL/ERM效應(yīng)區(qū)間法能較好地評(píng)判沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[20]，通過(guò)研究區(qū)PAHs含量與ERL(效應(yīng)區(qū)間低值)、ERM(效應(yīng)區(qū)間中值)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)(表4)，雖然16種組分均有檢出，但是其含量均遠(yuǎn)小于ERL標(biāo)準(zhǔn)值，表示三娘灣海域內(nèi)潛在的生態(tài)危害較小。但是據(jù)前人研究，苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽只要存在就會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成不利影響[21-22]，研究區(qū)內(nèi)苯并(b)熒蒽的含量為4.52～32.2 ng/g，苯并(k)熒蒽的含量為2.81～14.4 ng/g，2種組分在一定程度上會(huì)對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成污染； 因此，雖然三娘灣海域表層沉積物中PAHs的含量較低，但是其影響還不能忽視。將本次測(cè)試分析結(jié)果與2007年欽州灣海域PAHs各組分含量[21]對(duì)比(表4)發(fā)現(xiàn)，各項(xiàng)組分均有不同程度的增加，尤以四環(huán)、五環(huán)PAHs增量明顯，熒蒽含量是原來(lái)的9倍，這與近年來(lái)研究區(qū)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和人類活動(dòng)的增強(qiáng)密不可分。

表4 研究區(qū)表層沉積物多環(huán)芳烴含量特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)志水平

4 結(jié)論

(1)三娘灣近岸海域表層沉積物中PAHs的總量范圍為37～241.8 ng/g，平均值為90.8 ng/g，008站位由于處在航道上其值相對(duì)較大，但與國(guó)內(nèi)其他海域相比處于較低的含量水平，說(shuō)明三娘灣海域人類活動(dòng)對(duì)其影響相對(duì)較小。

(2)多種方法綜合評(píng)判表明，三娘灣海域表層沉積物中PAHs的來(lái)源為混合來(lái)源，主要以燃燒釋放的生成物為主，同時(shí)夾雜著石油源。

(3)三娘灣近岸表層沉積物中PAHs值和單體組分均遠(yuǎn)低于生態(tài)危害效應(yīng)區(qū)間低值，表明多環(huán)芳烴對(duì)研究區(qū)生態(tài)環(huán)境的影響有限，但苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽的檢出說(shuō)明其對(duì)區(qū)內(nèi)生態(tài)環(huán)境已產(chǎn)生一些不利影響，且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)區(qū)內(nèi)的PAHs呈現(xiàn)較明顯的增加，這一點(diǎn)還需引起重視。