付朗，毛杰，鄧子謙，鄧春明，劉敏，曾德長(zhǎng)

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510651）

熱障涂層是采用耐高溫和低熱導(dǎo)的陶瓷材料與金屬相復(fù)合，從而降低高溫環(huán)境下金屬表面溫度的一種熱防護(hù)技術(shù)。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片表面制備熱障涂層后，能顯著降低葉片表面溫度，大幅延長(zhǎng)葉片服役壽命，提高發(fā)動(dòng)機(jī)推力和效率[1-2]。典型的熱障涂層由為基體提供抗氧化防護(hù)作用的中間金屬粘結(jié)層與提供隔熱作用的陶瓷面層組成[3]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（7YSZ）具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是過(guò)去幾十年來(lái)應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料。但是當(dāng)工作溫度超過(guò)1200 ℃時(shí)，YSZ 材料將發(fā)生相變和燒結(jié)，其中相變會(huì)導(dǎo)致體積膨脹，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中而萌生裂紋，燒結(jié)則會(huì)引起涂層熱物理和機(jī)械性能的惡化，最終造成涂層過(guò)早失效[4-8]。因此，探索超高溫?zé)嵴贤繉犹沾刹牧?、開(kāi)發(fā)新型熱障涂層結(jié)構(gòu)體系是目前熱障涂層研究的重點(diǎn)。

鋯酸釓（Gd2Zr2O7，GZO）的熱導(dǎo)率低（1.33 W/(m·K)），在室溫到1550 ℃間，其導(dǎo)熱性能保持相對(duì)穩(wěn)定，是一種具有潛力的熱障涂層陶瓷材料[9-11]。但是單一鋯酸釓材料的熱膨脹系數(shù)低、斷裂韌性差，難以單獨(dú)作為陶瓷層與金屬粘結(jié)層結(jié)合。因此，通常采用GZO/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層體系，其中，YSZ 層位于GZO 層與金屬粘結(jié)層之間，既能改善GZO 與金屬粘結(jié)層間的熱膨脹不匹配，又能延緩熱生長(zhǎng)氧化物（TGO）層生長(zhǎng)，降低應(yīng)力[12-17]。此外，Leckie 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，GZO 會(huì)與TGO 層中的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，生成GdAlO3，影響涂層的完整性，因此YSZ 作為中間層還能起到防止GZO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的作用。

目前，熱障涂層的制備工藝主要分為大氣等離子噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）兩類(lèi)。其中，APS 制備的熱障涂層為層狀結(jié)構(gòu)，涂層隔熱性能好，沉積效率高，但其抗熱震性能差，在循環(huán)熱沖擊過(guò)程中易失效剝落；EB-PVD 制備的熱障涂層為柱狀結(jié)構(gòu)，柱晶間隙使涂層熱應(yīng)力得到釋放，因此涂層的抗熱震性能好，但柱晶間隙同樣是熱流傳遞的通道，也會(huì)導(dǎo)致涂層熱導(dǎo)率較高[19-22]。等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）是瑞士Sulzer Metco 公司基于低壓等離子噴涂技術(shù)開(kāi)發(fā)的新一代高性能熱障涂層制備技術(shù)，它可以通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)噴涂粉末的液態(tài)、氣態(tài)及混合態(tài)沉積，從而達(dá)到對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)調(diào)控[23-25]。PS-PVD 技術(shù)制備的熱障涂層兼具APS 熱障涂層與EB-PVD 熱障涂層的優(yōu)點(diǎn)，說(shuō)明采用PS-PVD 技術(shù)來(lái)制備新一代高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層是非常有前景的。

本文采用PS-PVD技術(shù)分別制備了單層GZO涂層、GZO/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)涂層與GYbZ（Gd1.8Yb0.2Zr2O7）/YSZ雙層結(jié)構(gòu)涂層，對(duì)GZO 涂層的沉積機(jī)理、微觀形貌及力學(xué)性能進(jìn)行研究，同時(shí)還探索了Yb 摻雜對(duì)鋯酸釓?fù)繉恿W(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

以鎳基高溫合金DZ40M 為基體材料，切割成φ25.4 mm×6 mm 的圓片狀試樣，噴涂前，對(duì)其表面進(jìn)行超聲除油和噴砂處理。采用低壓等離子噴涂工藝，在基體上制備N(xiāo)iCrAlY（Metco Amdry 9624）粘結(jié)層，厚度約為120 μm。對(duì)粘結(jié)層進(jìn)行拋光、超聲除油及噴砂處理后，采用PS-PVD 工藝在粘結(jié)層表面制備單層GZO 涂層，厚度約為150 μm，依次制備YSZ 層與GZO（GYbZ）涂層（GZO 與YSZ 的厚度比為1 : 2），陶瓷層的總厚度約為200 μm，PS-PVD 的噴涂工藝參數(shù)如表1 所示。為實(shí)現(xiàn)GZO 層與YSZ 層的連續(xù)沉積，采用3 個(gè)送粉器分別送粉，其中兩路送YSZ 粉末，一路送GZO 粉末。噴涂粉末成分如表2 所示。GZO、GYbZ粉末微觀形貌如圖1 所示，粉末粒徑分布如圖2 所示。

圖2 GZO、GYbZ 噴涂粉末粒徑分布圖Fig.2 Particle size distributions of the GZO and GYbZ spraying powders: a) GZO powders; b) GYbZ powders

表1 PS-PVD 噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Spraying parameters of PS-PVD

表2 噴涂粉末參數(shù)Tab.2 Parameters of the spraying powders

圖1 GZO 和GYbZ 噴涂粉末的微觀形貌Fig.1 Micrographs of the GZO and GYbZ spraying powders: a) surface morphology of GZO powders; b) sectional morphology of GZO powders; c) surface morphology of GYbZ powders; d) sectional morphology of GYbZ powders

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用X’Pert 型X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)噴涂粉末及噴涂態(tài)涂層進(jìn)行物相分析。將帶涂層的圓片樣品沿軸向切開(kāi)，鑲嵌、打磨拋光，然后采用 NOVA NANOSEM-450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）及所帶能譜儀（EDS）對(duì)試樣截面進(jìn)行形貌觀察和成分分析。采用NHT2 納米壓痕測(cè)試儀測(cè)量涂層的顯微硬度和楊氏模量。通過(guò)FM1000 薄膜樹(shù)脂膠將涂層樣品與對(duì)偶件粘合，參照HB5476 熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法，采用GP-TS2000M 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及分析

2.1 單層GZO 涂層的微觀形貌及沉積機(jī)制

圖3 是單層GZO 涂層的微觀形貌。圖3a 為涂層表面形貌，可以看到，PS-PVD 制備的GZO 涂層表面呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀“花菜”形貌。圖3b 為涂層頂部的放大圖，可以看出，單個(gè)“花菜頭”還可以進(jìn)一步細(xì)分成若干個(gè)小“凸起”，這些小“凸起”是還未長(zhǎng)成的枝晶，說(shuō)明花菜頭主要是由納米及亞微米粒子團(tuán)聚形成的次級(jí)枝晶構(gòu)成。此外，在“花菜頭”表面覆蓋著液滴狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在涂層沉積過(guò)程中有液相存在。圖3c 為未拋光涂層的截面形貌，可以看到，GZO 涂層由底部致密層與上部柱狀結(jié)構(gòu)組成。圖3d 為底部致密層的放大圖，發(fā)現(xiàn)致密層是由大量細(xì)小的等軸晶形成的團(tuán)簇而構(gòu)成。致密層的形成原因是，在涂層沉積初期，高溫焰流中的氣相粒子接觸到基體后形核，在極大的過(guò)冷度下，氣相粒子大量形核后，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，因此形成納米團(tuán)簇晶，進(jìn)而發(fā)展成致密層。圖3e 為拋光后涂層的截面形貌，在此能更清晰地看到，涂層分為結(jié)構(gòu)相異的上下兩層，在柱狀晶間隙存在大量的微孔和球形粒子，而柱狀晶中存在大量微裂紋，部分裂紋發(fā)生連接貫通，這種現(xiàn)象將導(dǎo)致柱狀晶整體斷裂，這是在制備過(guò)程中單層GZO 涂層出現(xiàn)剝落的原因。圖3f 為柱狀晶結(jié)構(gòu)的放大形貌，可以看到，柱狀結(jié)構(gòu)的主晶是由眾多與主晶軸線(xiàn)呈45°的細(xì)絲放射狀晶構(gòu)成，使柱狀晶與羽毛結(jié)構(gòu)類(lèi)似，被稱(chēng)為“羽毛型柱狀晶”。研究表明[23]，柱狀主晶之間的間隙對(duì)釋放涂層內(nèi)應(yīng)力有決定性作用，而細(xì)絲狀枝晶間的微納米孔隙是PS-PVD 涂層具有優(yōu)異隔熱性能的重要原因。

圖3 單層GZO 涂層微觀形貌圖Fig.3 Micrographs of SCL GZO coatings: a) surface morphology with low magnification; b) surface morphology with high magnification; c) sectional morphology with low magnification (unpolished); d) sectional morphology with high magnification(unpolished); e) sectional morphology with low magnification (polished); f) sectional morphology with high magnification (polished)

2.2 雙陶瓷層涂層的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

2.2.1 涂層相組成

圖4 為噴涂粉末及噴涂態(tài)涂層的XRD 衍射圖譜?？梢钥吹剑?θ≈37°(331)和44°(511)處，GZO 粉末衍射圖譜中存在兩個(gè)超晶格峰，說(shuō)明其為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)。而將Yb2O3摻入GZO 后，Yb3+取代了Gd3+的位置，使陽(yáng)離子半徑比值（Re3+: Zr3+）減小，晶體混亂程度增加，超晶格峰消失，因此GYbZ 粉末呈現(xiàn)無(wú)序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)[16]。從文獻(xiàn)[17]可知，Gd2Zr2O7材料在平衡凝固條件下，于1530 ℃左右發(fā)生缺陷螢石結(jié)構(gòu)（F 相）向燒綠石結(jié)構(gòu)（P 相）的轉(zhuǎn)變，然而噴涂過(guò)程中，GZO 涂層過(guò)冷度極大，直接由氣相形成固相，導(dǎo)致原子擴(kuò)散不足，因此GZO 涂層仍呈亞穩(wěn)的缺陷螢石結(jié)構(gòu)。此外，可以看到，涂層的衍射峰相較于粉末有明顯峰寬收縮和衍射峰強(qiáng)度提高的現(xiàn)象，原因是等離子射流的溫度遠(yuǎn)高于粉末制備時(shí)的煅燒溫度，因此涂層的晶化程度遠(yuǎn)高于粉末，衍射峰的強(qiáng)度大大提高，而且團(tuán)聚粉末中的有機(jī)物等雜質(zhì)在等離子射流中燒蝕，也使涂層材料的純度有所提升。

圖4 噴涂陶瓷粉末與噴涂態(tài)涂層的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the spraying powders and as-sprayed coatings

2.2.2 涂層的微觀形貌與元素分布

圖5a 為GZO/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)涂層截面的微觀形貌?？梢?jiàn)，頂部GZO 層與YSZ 層間存在明顯的襯度差異，GZO 層呈淺灰色，而YSZ 層顏色較深，這是由兩種陶瓷材料的導(dǎo)電性差異引起的[26]。YSZ 層呈現(xiàn)典型的羽毛柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀晶垂直于粘結(jié)層生長(zhǎng)，其中柱狀晶與粘結(jié)層界面出現(xiàn)的黑色條帶為噴涂時(shí)預(yù)制的TGO 層；GZO 陶瓷層同樣呈現(xiàn)出柱狀晶結(jié)構(gòu)，且其沿著YSZ 柱狀晶外延方向生長(zhǎng)。在柱狀晶間隙處，存在大量微米或亞微米級(jí)的球形顆粒，這是由于噴涂所用的團(tuán)聚粉末在進(jìn)入等離子射流后，被分割成微米級(jí)的初級(jí)顆粒，部分初級(jí)顆粒未進(jìn)入焰流中心，因而沒(méi)有完全氣化，在基體上沉積，便形成圖中的球形粒子。另外，值得注意的是，在GZO 柱狀晶的中間部位可見(jiàn)到較多的微裂紋，這是由于YSZ 與GZO材料的熱膨脹系數(shù)[27-28]（TEC：GZO，10.4×10–6K–1；YSZ，11.5×10–6K–1）不同，在涂層噴涂后冷卻至室溫的過(guò)程中，GZO 涂層承受較大拉應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋萌生，可以預(yù)見(jiàn)，這些微裂紋將成為涂層進(jìn)一步失效脫落的原因。與單層GZO 涂層在噴涂過(guò)程中便出現(xiàn)剝落不同，GZO/YSZ 雙陶瓷層涂層體系在噴涂完成后仍保持完整，說(shuō)明YSZ 中間過(guò)渡層的加入能一定程度緩解GZO 層與金屬粘結(jié)層（TEC：15.0×10–6K–1）的熱膨脹不匹配[13]，但一方面GZO 與YSZ 熱膨脹系數(shù)也有差異，另一方面GZO 材料的斷裂韌性差，微裂紋仍在GZO 涂層中萌生。

圖6a 為GYbZ/YSZ 雙層結(jié)構(gòu)涂層截面的微觀形貌，可以看到，涂層仍呈現(xiàn)典型羽毛柱狀晶結(jié)構(gòu)，說(shuō)明物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的Yb 摻雜并不影響粉末在等離子射流中的氣化效果。此外，在GYbZ 涂層中，幾乎不存在微裂紋，說(shuō)明Yb 摻雜能改善涂層韌性。其原因是，Yb3+部分取代Gd3+位點(diǎn)后，一方面，引起晶體混亂程度增加和晶格非諧性振動(dòng)增大，使材料的熱膨脹系數(shù)提高；另一方面，摻雜造成晶格畸變，使晶體斷裂形成能提高，即提升了材料的斷裂韌性。

圖5b、圖6b 分別為圖5a、圖6a 框選區(qū)域的EDS面掃描元素分布示意圖。GZO 與YSZ 涂層中均含有Zr 元素，但Zr 在GZO 中的含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為35%，而在YSZ 中高達(dá)87%，因此Zr 元素的分布呈現(xiàn)明顯差異；Gd 元素僅分布于GZO 涂層中，說(shuō)明在噴涂過(guò)程中，兩種陶瓷層間不存在元素?cái)U(kuò)散。

圖5 GZO/YSZ 涂層微觀形貌及面掃描元素分布Fig.5 Micrographs and EDS scanning of GZO/YSZ coatings: a) sectional morphology; b) element distribution

圖6 GYbZ/YSZ 涂層微觀形貌及面掃描元素分布Fig.6 Micrographs and EDS scanning of GYbZ/YSZ coatings: a) sectional morphology; b) element distribution

2.2.3 涂層納米壓痕測(cè)試

涂層力學(xué)性能的優(yōu)劣直接影響著涂層的服役壽命[29]。硬度和楊氏模量是熱障涂層重要的力學(xué)性能指標(biāo)之一。在納米壓痕測(cè)試中，壓頭以40 mN/min 的恒定加載速率對(duì)涂層樣品施加載荷，達(dá)到20 mN 的最大壓力后，保載10 s，然后卸載，記錄壓頭壓力與壓頭到初始位置的距離，即得如圖7 所示的GZO 與GYbZ 涂層納米壓痕載荷-位移典型曲線(xiàn)?？梢钥吹?，GYbZ 涂層的加載曲線(xiàn)具有更高的斜率，而GZO 涂層具有更大的壓痕深度。通過(guò)對(duì)加載與卸載曲線(xiàn)的計(jì)算，可以獲得樣品的硬度與楊氏模量，如圖8 所示。其中，GYbZ 涂層的硬度達(dá)到5.4 GPa，比未摻雜的GZO 涂層（4.4 GPa）高23%以上，而GYZ 涂層的楊氏模量達(dá)到 111.6 GPa，比GZO 涂層的楊氏模量（82.4 GPa）高35%。高的硬度能提高涂層的抗腐蝕性能與抗外來(lái)粒子沖刷的能力，但較高的楊氏模量也會(huì)導(dǎo)致涂層的應(yīng)變?nèi)菹藿档?，使涂層在較大應(yīng)力下更易產(chǎn)生微裂紋而過(guò)早失效[30]。

圖7 涂層的壓力-位移曲線(xiàn)Fig.7 Load-depth curves of the coatings

圖8 涂層硬度與楊氏模量Fig.8 Hardness and Young’s modulus of the coatings

2.2.4 涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

圖9a 為涂層拉伸樣示意圖，樣品表面通過(guò)高溫?zé)崛勰z與對(duì)偶件相連接，在萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。其中，GZO 涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度為12.6 MPa，而 GYbZ 涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到41.3 MPa，對(duì)拉斷樣品截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)兩種涂層的斷裂均發(fā)生在面層GZO（GYbZ）涂層中間，如圖9b 所示。這說(shuō)明，一方面，鋯酸釓?fù)繉拥臄嗔秧g性比YSZ 差，裂紋優(yōu)先在GZO 涂層中萌生和發(fā)展，制備過(guò)程中，GZO 涂層形成的橫向微裂紋在拉伸斷裂時(shí)連通貫穿，大大降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度；另一方面，Yb 摻雜既能提高涂層的熱膨脹系數(shù)，減少因GZO 層與金屬粘結(jié)層熱膨脹不匹配造成的裂紋萌生，又能提高鋯酸釓材料的斷裂韌性，綜合提升涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

圖9 涂層拉伸斷裂失效示意圖Fig.9 Schematic diagram of tensile test of the coatings: a)schematic diagram of tensile sample; b) sectional morphology of coatings after tensile test

3 結(jié)論

1）PS-PVD 制備的單層GZO 涂層底部為等軸晶形成的致密層，致密層以上是由放射狀枝晶構(gòu)成的羽毛-柱狀晶結(jié)構(gòu)，而最頂部呈現(xiàn)高低起伏的“花菜頭”形貌。由于單層GZO 層與金屬粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)差異較大，在噴涂過(guò)程中便出現(xiàn)開(kāi)裂剝落。

2）PS-PVD 制備的GZO 涂層與GYbZ 涂層均為缺陷螢石相，GZO 面層與YSZ 中間層均呈現(xiàn)典型的羽毛-柱狀晶結(jié)構(gòu)，且GZO 層沿著YSZ 層的生長(zhǎng)方向，外延生長(zhǎng)。YSZ 層作為中間過(guò)渡層，能緩和GZO層與粘結(jié)層的熱膨脹不匹配，抑制GZO 涂層在制備過(guò)程中的剝落失效。

3）Yb 元素?fù)诫s能明顯提高鋯酸釓材料的綜合力學(xué)性能。單一的GZO 涂層的壓痕硬度為4.4 GPa，楊氏模量為82.4 GPa，結(jié)合強(qiáng)度為12.6 MPa；而Yb 摻雜后的(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7(GYbZ)涂層硬度達(dá)到 5.4 GPa，楊氏模量達(dá)到111.6 GPa，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)41.3 MPa，均明顯高于未摻雜的GZO 涂層。