周瑞華，李月霞，行琳，張耀文，王艷芳，張志毅,2

（1.山西工學院，山西 朔州 036000；2.中北大學 材料科學與工程學院納米功能復合材料山西省重點實驗室，太原 030051）

粉煤灰是一種固體廢棄物，主要是由煤燃燒過程排出的球狀固體小顆粒組成，其粒徑一般為1～100 μm，主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3等，已廣泛用于制備水泥、混凝土及各種輕質(zhì)建材[1-3]。粉煤灰具有耐高溫性、耐化學穩(wěn)定性、多孔性、高強度以及成本低廉等優(yōu)點，功能化粉煤灰在各個領(lǐng)域具有潛在的應用價值[4-6]。研究人員采用多種方法合成粉煤灰沸石[7]，可有效處理生活污水和工業(yè)廢水。此外，將粉煤灰表面金屬化，在改善其表面潤濕性的同時賦予其一定的電磁性能，作為填料與聚合物基、水泥基、陶瓷基材料相互結(jié)合，可制備一系列具有電磁屏蔽效能的功能性復合材料[8-11]。

柔性電子技術(shù)是20 世紀80 年代提出的一種全新概念，是將有機、無機材料電子器件制作在柔性、可延展性塑料或薄金屬基板上的新興電子技術(shù)。廣大科技工作者致力于柔性玻璃、柔性OLED、柔性電池、柔性電子皮膚等領(lǐng)域的研發(fā)。在可預見的未來，柔性電子皮膚可為燒傷患者帶來福音，柔性機器人隨處可見，為人類生活起居提供方便，這是互聯(lián)網(wǎng)時代下傳統(tǒng)與創(chuàng)新的有機融合。隨著人工智能的發(fā)展需求，柔性導電材料成為研究熱點。石墨烯[12-14]、碳纖維[15]、碳納米管[16]和銀納米線[17-19]等因其易于形成導電網(wǎng)絡，作為導電物質(zhì)被廣泛使用。但是該類材料成本高，制備工藝復雜，依然處于實驗室階段。如何降低成本，是柔性電子材料面向產(chǎn)業(yè)化亟需解決的問題。化學鍍[20-23]是一種簡單、快速、成本低廉的表面處理工藝?；粜衃24]制備的鍍銀粉煤灰電阻率僅為0.011 Ω·cm。余海燕[25]采用化學鍍法在粉煤灰表面鍍銀，研究不同粗化液對復合粒子導電性的影響，結(jié)果顯示，最優(yōu)體積電阻僅為10.4 Ω。本文首先在粉煤灰表面包覆金屬銀，通過調(diào)整工藝參數(shù)獲得導電性突出的鍍銀粉煤灰顆粒，創(chuàng)新性地將所制備的鍍銀粉煤灰復合粒子作為填料，以液體硅橡膠為柔性基體，輔以一定的溶劑和固化劑，采用室溫流延成形的方法制備三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜，以期在電磁屏蔽、柔性電子材料領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

1 試驗

1.1 材料

采用市售實驗級粉煤灰（水處理材料商家）為原材料，粒徑為1～15 μm，其預處理后SEM 形貌如圖1所示。液體硅橡膠（也稱矽利康）及固化劑（正硅酸乙酯）來自泰貝力高分子材料有限公司，是一種雙組分產(chǎn)品，只要將兩個組分按一定的比例混合，在室溫下發(fā)生交聯(lián)反應即可形成柔韌彈性硅膠體?；瘜W鍍銀所用試劑：氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、氯化鈀（PdCl2）、氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、濃鹽酸（HCl，質(zhì)量分數(shù)37%）、硝酸銀（AgNO3）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分數(shù)25%）、甲醛（HCHO），均為市售分析純試劑，未經(jīng)特殊處理。

圖1 預處理粉煤灰SEM 圖Fig.1 SEM images of fly ash particles after preprocessing

1.2 步驟

首先，將粉煤灰進行預處理，包括堿洗、粗化、敏化和活化；然后，按照配方進行化學鍍銀；最后，將導電性能最佳的鍍銀粉煤灰粉末與液體硅橡膠混合，制備三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜。試驗流程如圖 2所示。

圖2 Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的制備原理圖Fig.2 Schematic diagram of fabrication of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film

1.2.1 粉煤灰表面預處理及化學鍍銀

粉煤灰表面預處理及化學鍍銀試驗方案見表1。具體步驟如下：

表1 粉煤灰預處理和化學鍍銀實驗方案Tab.1 Experimental scheme of fly ash pretreatment and electroless silver plating

1）堿洗。稱取200 g 粉煤灰置入30 g/L NaOH水溶液中，在70 ℃的水浴鍋中加熱攪拌2 h，抽濾，清洗，烘干備用。

2）粗化。稱取6 g 堿洗后的粉煤灰置于200 mL粗化液中，在30 ℃水浴鍋中攪拌15 min，抽濾清洗2～3 次備用。

3）敏化。將粗化后的粉煤灰置于200 mL 敏化液中，在30 ℃水浴鍋中攪拌15 min，抽濾清洗2～3 次備用。

4）活化。將敏化后的粉煤灰置于200 mL 活化液中，在30 ℃水浴鍋中攪拌15 min，用抽濾清洗2～3次備用。

5）化學鍍銀。配制200 mL 配方量銀氨溶液，將活化后的粉煤灰置于其中，在30 ℃的水浴鍋中攪拌，緩慢滴加配方量的甲醛溶液，反應30 min，抽濾，去離子水和無水乙醇反復清洗2～3 次，室溫晾干。

1.2.2 Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的制備

Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的制備方案見表2。下層純硅膠膜（簡稱純膜，Pure film）制備工藝：首先稱取3 g 液體硅橡膠，滴加7.5 g 溶劑二甲苯，攪拌均勻后，滴加0.15 g 固化劑正硅酸乙酯，充分攪拌，自然流延成形在模具板上，室溫下固化 1 h，待表面出現(xiàn)微細紋理，在其表面流延上層混合膜溶液。上層混合膜（簡稱混合膜，Mixed film）溶液是在下層純硅膠膜溶液配方中添加一定量的鍍銀粉煤灰顆粒。按照表2 配方，制備鍍銀粉煤灰用量不同（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g）的柔性導電膜。

表2 Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜制備方案Tab.2 Fabrication scheme of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film

1.3 分析方法

采用ST-2722 型半導體粉末電阻率測試儀測試鍍銀粉煤灰的體積電阻率，樣品裝載量為0.1 g 左右。三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的導電性通過ST2253 型多功能數(shù)字式四探針測試儀進行測試，連接顯示器直接讀取數(shù)據(jù)。在此設備的基礎(chǔ)上自制拉伸彎曲設備測試柔性導電膜的力學導電性能。

采用日本JEOL5410 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征鍍銀粉煤灰和柔性導電膜的微觀形貌，觀察鍍層是否致密、完整，晶粒大小以及柔性導電膜中填料與基體的結(jié)合程度，鍍層是否脫落。采用日本jem2100型透射電子顯微鏡（TEM）觀察最佳工藝條件下鍍銀粉煤灰的微觀形貌和鍍銀層的晶格結(jié)構(gòu)。通過國產(chǎn)DX2700B 型X-射線衍射分析儀（XRD）分析鍍層組成，角度范圍5o～90o，掃描步長5 (o)/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag/FA 復合粒子的微觀形貌及組成分析

當AgNO3用量為10 g/L、NH3·H2O 用量為40 mL/L、HCHO 用量為40 mL/L、鍍液溫度為30 ℃、施鍍時間為30 min 時，Ag/FA 顆粒的體積電阻率可達4.68×10-4Ω·cm，其微觀形貌及成分表征結(jié)果如圖3 所示。SEM 表征結(jié)果顯示，鍍銀層致密、均勻、完整地包覆在粉煤灰表面，見圖3a。銀顆粒首先在鈀活化中心點成核，隨后在甲醛還原作用下不斷輸送銀離子，銀粒子逐漸長大擴展成膜，直至完全包覆粉煤灰。XRD 檢測結(jié)果如圖3b 所示，分別在衍射角2θ為38.24°、44.42°、64.64°、77.48°、81.62°處出現(xiàn)強烈的衍射峰，其對應于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，參考PDF 卡片（JCPDS 04-0783）[26]，表明鍍層為銀，呈面心立方結(jié)構(gòu)，無明顯雜質(zhì)存在。Ag/FA 顆粒為殼核結(jié)構(gòu)，在TEM 檢測中得以驗證，進一步表明鍍銀層致密、完整、緊緊包覆在粉煤灰表面，為其作為優(yōu)質(zhì)導電填料奠定了基礎(chǔ)，見圖3c。

圖3 最佳工藝條件下Ag/FA 復合粒子的表征Fig.3 Characterization of Ag/FA composites at the optimal condition

2.2 工藝因素對Ag/FA 復合粒子的影響

2.2.1 AgNO3用量對Ag/FA 的影響分析

在化學鍍銀反應過程中，AgNO3與NH3·H2O 絡合形成銀氨溶液（Ag(NH3)2OH）（見式(1)和式(2)），由反應式(3)可知，二者的質(zhì)量比為1∶5 時，即可形成穩(wěn)定的銀氨溶液。

當AgNO3用量較少時，難以形成穩(wěn)定的銀氨溶液，致使鍍液中Ag+較少，鍍層較薄，銀顆粒較小，見圖4a。隨著AgNO3用量的增加，鍍層致密、增厚，銀粒子增大，見圖4b 和圖4c。然而過多的AgNO3致使鍍層過厚，見圖4d，其自身重力削弱了鍍層與粉煤灰之間的界面結(jié)合力，導致鍍層極易脫落，且增加了原材料成本。另外，從圖5 可知，當AgNO3用量增至5 g/L 時，體積電阻率基本達到平衡，當AgNO3用量增加至10 g/L 時，體積電阻率達到最小，為4.68×10-4Ω·cm，結(jié)合圖3a 形貌綜合考慮，AgNO3最佳用量為10 g/L。

圖4 不同AgNO3 用量下Ag/FA 的SEM 圖Fig.4 SEM images of Ag/FA composites under different contents of AgNO3

圖5 不同AgNO3 用量下Ag/FA 復合粒子的體積電阻率Fig.5 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of AgNO3

2.2.2 NH3·H2O 用量對Ag/FA 的影響分析

NH3·H2O 在鍍銀溶液中，一方面絡合銀離子，保持鍍液穩(wěn)定，另一方面起到調(diào)節(jié)鍍液pH 值的作用。不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 復合粒子的SEM 形貌如圖6 所示。當NH3·H2O 用量較少時，鍍層容易從粉煤灰表面脫落，見圖6a 和圖6b。這是因為較少的NH3·H2O 無法絡合大量Ag+，導致鍍液中存在大量游離Ag+，反應劇烈，鍍層晶粒迅速長大，與粉煤灰表面結(jié)合力弱，致使鍍層易脫落。隨著NH3·H2O 用量的增加，反應平緩，鍍層晶粒減小，致密度提高，與粉煤灰結(jié)合力增強。過量的NH3·H2O 雖對鍍層形貌影響不大（圖6c 和圖6d），但導電性下降（圖7）。這是因為過量氨水導致鍍液堿性增強，多余的NH4+加速鍍液分解，鍍層導電性下降。研究顯示，鍍液pH 值為10 左右時，也即NH3·H2O 用量為40 mL/L，鍍液穩(wěn)定，鍍層綜合性能最優(yōu)。

圖6 不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 的SEM 圖Fig.6 SEM images of Ag/FA composites under different contents of NH3·H2O

圖7 不同NH3·H2O 用量下Ag/FA 復合粒子的體積電阻率Fig.7 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of NH3·H2O

2.2.3 HCHO 用量對Ag/FA 的影響分析

HCHO 作為還原劑與銀氨溶液發(fā)生反應，反應方程式為：

HCHO + 4Ag(NH3)2OH = (NH4)2CO3+4Ag↓+ 6NH3↑+ 2H2O (4)

不同HCHO 用量下Ag/FA 復合粒子的SEM 形貌圖和體積電阻率值分別如圖8 和圖9 所示。當HCHO用量較少時，鍍液中Ag+難以完全還原，鍍層較薄，導電性相對較差；過量的HCHO 導致反應劇烈，釋放大量NH3，鍍層疏松易脫落。綜合考慮，甲醛用量為40 mL/L 時，鍍銀粉煤灰的性能優(yōu)異。

圖8 不同HCHO 用量下Ag/FA 的SEM 圖Fig.8 SEM images of Ag/FA composites under different contents of HCHO

圖9 不同HCHO 用量下Ag/FA 的體積電阻率Fig.9 Plot of volume resistivity of Ag/FA composites under different contents of HCHO

2.3 Ag/FA 型柔性導電膜微觀形貌和導電性分析

將綜合性能優(yōu)異的Ag/FA 粉末作為中間層夾在兩層硅膠膜中，形成導電性突出、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三明治結(jié)構(gòu)新型柔性導電膜，其斷面SEM 形貌圖如圖10 所示。圖10a 清晰可見Ag/FA 復合粒子均勻分布在兩層硅膠膜中，粒徑較小的復合粒子在流延成形過程中優(yōu)先沉底，形成連續(xù)的導電層，較大的Ag/FA 復合粒子置于其上（見圖10b），后續(xù)小顆粒繼續(xù)填補縫隙，在液體硅橡膠的膠著纏繞下形成穩(wěn)定的三維導電網(wǎng)絡（見圖10c）。在薄膜制備過程中，鍍層未脫落（見圖10d）。

圖10 不同放大倍數(shù)下Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的斷面SEM 形貌圖Fig.10 SEM images of the cross-section morphology of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film at different magnification

圖11 顯示，Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的體積電阻率隨著Ag/FA 復合粒子的增加而有所下降，當 Ag/FA 復合粒子用量僅 0.5 g（即質(zhì)量分數(shù)為7.69%）時，即可形成完整的導電通路，體積電阻率可達3.87×10-3Ω·cm。當Ag/FA 復合粒子用量為2.0 g（即質(zhì)量分數(shù)為25%）時，導電膜體積電阻率降至2.65×10-3Ω·cm，優(yōu)于文獻報道[27-28]。將導電膜與6 V電壓的LED 燈連接，LED 燈發(fā)光。同時，導電膜表現(xiàn)出優(yōu)異的可拉伸、彎曲、折疊等力學柔性。如圖12 所示，在拉伸應變?yōu)?0%和100%時，反復拉伸500次后，柔性導電膜的體積電阻率變化不大，導電網(wǎng)絡沒有被破壞，結(jié)合膠將填料包覆其中，鍍層亦未見明顯脫落（見圖12 中SEM 圖片）。圖13a 顯示，該柔性導電膜可彎曲至180°，隨彎曲角度增加，導電膜的體積電阻率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但增幅較小，說明導電性依然保持良好。如圖13b 所示，分別在30°、90°、150°下彎曲1000 次后，柔性導電膜的體積電阻率變化很小，宏觀結(jié)構(gòu)完整，SEM 微觀結(jié)構(gòu)顯示導電填料未出現(xiàn)明顯的錯位和位移現(xiàn)象，進一步證明了三明治結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。該導電膜的創(chuàng)新之處在于，首次將粉煤灰與柔性基體結(jié)合獲得柔性導電材料，變廢為寶，軟硬結(jié)合，三明治結(jié)構(gòu)可有效保護中間層鍍銀粉煤灰復合粒子不受周圍物理、化學和力學環(huán)境影響，長期保持優(yōu)異的導電性和柔韌性。

圖11 不同Ag/FA 用量下三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜的體積電阻率值（圖中照片為導電膜與LED 燈連接圖、彎曲折疊圖）Fig.11 Plot of volume resistivity of Ag/FA sandwich structure flexible conductive film under different contents of Ag/FA composites (inset of the curve is the connection diagram between conductive film and LED lamp, and the micro pictures of conductive film at bending and folded condition)

圖12 柔性導電膜（25% Ag/FA）在不同拉伸應變下拉伸次數(shù)與體積電阻率之間的關(guān)系Fig.12 Plot of the relationship between volume resistivity of flexible conductive film (25wt.% Ag/FA) and tensile number at different tensile strain

圖13 柔性導電膜（25% Ag/FA）的體積電阻率在不同彎曲角度、彎曲次數(shù)的變化情況Fig.13 Plot of the relationship between volume resistivity of flexible conductive film (25 wt.% Ag/FA) and bending angle(a), bending number (b)

3 結(jié)論

1）采用簡易的化學鍍法在粉煤灰表面成功包覆金屬銀，鍍層致密、均勻，與粉煤灰結(jié)合力強。

2）通過單一變量法研究鍍液中AgNO3、NH3·H2O和HCHO 用量3 個工藝參數(shù)，結(jié)果顯示，當AgNO3、NH3·H2O 和HCHO 用量分別為10 g/L、40 mL/L 和40 mL/L 時，可獲得體積電阻率為4.68×10-4Ω·cm 的Ag/FA 復合粒子。

3）將Ag/FA 復合粒子作為填料，液體硅橡膠為柔性基體，創(chuàng)新性地制備出Ag/FA 型三明治結(jié)構(gòu)柔性導電膜。當Ag/FA 復合粒子用量為25%時，導電膜體積電阻率降至2.65×10-3Ω·cm，顯示出優(yōu)異的導電性和柔韌性。

本文首次將成本低廉、工藝簡單、導電性突出的Ag/FA 復合粒子與柔性基體結(jié)合起來，為粉煤灰變廢為寶提供了一種途徑，該新型柔性導電膜有望在電磁屏蔽以及柔性電子領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。