何峰 謝峻林 馬千軍

（1. 武漢理工大學材料科學與工程學院 武漢 430070；2. 武漢理工大學重慶研究院 重慶 401122）

0 引言

1739年，法國化學家魯米汝爾從化學制備材料的原理出發(fā)，探究了以玻璃體為溶劑，利用溶質在溶劑中的過飽和原理，設法在其中析出結晶物質。在進行玻璃制備多晶材料的研究時，制得了微晶玻璃，使得微晶玻璃材料首次出現在人們的視線中。但當時還沒有真正弄清楚如何控制晶化過程［1］，使得該材料實現工業(yè)化生產。一直到1959年，美國康寧玻璃公司的Stookey才通過一次感光玻璃試驗，用感光金屬作為晶核劑，制得了光敏微晶玻璃，率先獲得了具有實用價值的微晶玻璃材料，為微晶玻璃材料的研究與利用奠定了基礎［2］，也掀起了對微晶玻璃材料的研發(fā)熱潮。之后，Stookey進行了以TiO2為晶核劑制備微晶玻璃的研究，將微晶玻璃材料研究推進到一個新的高度。同時，McMillan也在研究性能優(yōu)異的微晶玻璃上取得突破性成果［3］，他發(fā)現在特定條件下，進行晶化處理后的磷酸鹽系玻璃，也可制得性能優(yōu)異的生物微晶玻璃。微晶玻璃的研究方興未艾。

隨著人們對微晶玻璃材料研究的不斷深入，對其認識也更加清晰。目前國內外對于微晶玻璃的定義已經趨于一致。微晶玻璃是在某特定的溫度、壓力與時間等條件下，經對基礎玻璃受控晶化而產生的多晶復合材料。

微晶玻璃具有許多非常優(yōu)異的性能，如：硬度大、耐磨、抗折強度及抗壓強度高等力學性能；較小的介電損耗和穩(wěn)定的介電常數，出色的絕緣性能；熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數的調整范圍大，對使用環(huán)境適應性強；良好的化學穩(wěn)定性，能在酸堿環(huán)境下使用；調整微晶玻璃的組分，可以使其具有特殊的光學、電學、磁學、熱學和生物等各種特定功能，因為這一特性，微晶玻璃經常作為各種技術材料、結構材料或其他特殊材料。這些優(yōu)異的性能使得微晶玻璃不僅廣泛應用于家用電器、建筑裝飾等傳統(tǒng)領域，在許多現代高新技術領域如光學器件、電子工業(yè)、航空航天等也有良好表現。微晶玻璃的應用方向和領域非常廣泛，可以從各個角度對其進行分類，圖1是一種微晶玻璃的分類方法［4］。

圖1 微晶玻璃的分類

由圖1可以看出，經過近幾十年的研究，微晶玻璃材料的發(fā)展非常迅猛，種類非常繁多。其中的建筑裝飾用微晶玻璃是微晶玻璃材料中發(fā)展最快、產能與市場規(guī)模最大的一類，在無機建筑裝飾材料中獨樹一幟。本文僅對我國建筑裝飾用微晶玻璃的發(fā)展進行總結。

1 建筑裝飾用微晶玻璃的基礎玻璃體系與性能

建筑裝飾用微晶玻璃現已在民用機場、火車站、辦公CBD、城市地鐵、建筑廣場、賓館酒店等高檔公民用建筑工程中得到廣泛應用。也就是說凡是可以使用建筑陶瓷、天然石材進行裝修裝飾的領域都可以使用建筑裝飾用微晶玻璃。

國內外可以用于建筑裝飾用微晶玻璃生產的基礎玻璃體系主要為CaO-Al2O3- SiO2體系或CaOMgO-Al2O3- SiO2體系，如圖2所示。可以結晶析出的主要晶相有b-硅灰石相、鈣鎂黃長石相、鈣鋁黃長石相、霞石相等微晶相。

圖2 CaO-Al2 O 3 - SiO2系統(tǒng)相圖

建筑裝飾用微晶玻璃屬于新型建筑裝飾材料，具有比陶瓷和天然石材更優(yōu)越的性能特點［5,6］，見表1。

由表1可知，建筑裝飾用微晶玻璃的性能完全優(yōu)于陶瓷和花崗巖的相關性能。

表1 建筑用微晶玻璃與陶瓷、石材主要性能對比

2 建筑裝飾用微晶玻璃的生產方法及其發(fā)展概況

為符合建筑裝飾材料的相關標準規(guī)范與裝飾材料的市場需求，建筑裝飾用微晶玻璃一般會被制備成平板狀和弧形板狀，見圖3。建筑裝飾用微晶玻璃生產方法主要依據的是微晶玻璃形成機理，而析晶機理主要有整體析晶和表面析晶兩種。由此形成了微晶玻璃的壓延法、浮法和燒結法生產工藝。

圖3 平板狀或弧形板狀微晶玻璃照片

2.1 壓延法微晶玻璃的發(fā)展

壓延法也稱熔融法，其基本制備工藝流程如圖4所示。這種方法沿襲了傳統(tǒng)的壓延玻璃的生產方法，主要是利用上下錯位排列的水冷耐熱金屬輥子對玻璃液進行擠壓成形，玻璃平板經過退火、熱處理后就可得到微晶玻璃材料，生產的連續(xù)性較好、單線規(guī)模大［7］。利用壓延法生產板狀的微晶玻璃，成形方法簡單、設備對玻璃液的要求不是特別高、工藝控制方便。該生產方法適應性強，單線規(guī)?？纱罂尚?，可用于市場需求量大的建筑裝飾微晶玻璃與工業(yè)微晶玻璃的生產，屬于微晶玻璃的主流生產方法。

圖4 壓延法微晶玻璃制備工藝流程

首先實現壓延法微晶玻璃生產的是前蘇聯的加盟共和國烏克蘭的玻璃廠，1970年將礦渣壓延微晶玻璃實現工業(yè)化生產，利用高爐礦渣制備出了黑色的微晶玻璃板。1992年，安徽瑯琊山礦業(yè)總公司微晶玻璃廠在蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院的鼎立支持下，建成國內第一條具有工業(yè)化性質的壓延微晶玻璃生產線。隨著國內相關技術和設備水平的不斷提升以及國內外微晶玻璃品種、市場的不斷擴展，壓延法微晶玻璃的工業(yè)化生產線迅速增加，較多地應用于工業(yè)壓延微晶玻璃、電磁爐壓延微晶玻璃面板和建筑裝飾用微晶玻璃三類產品的生產。國內的生產企業(yè)如汕頭國份、河北晶牛在壓延法生產微晶玻璃方面取得了不錯的成果［8,9］。四川一名微晶科技股份有限公司也于2013年完成了利用花崗石生產廢料采用全電熔壓延工藝生產微晶玻璃裝飾板材的項目。目前，國際上最大的壓延微晶玻璃生產線在江西金鳳凰納米微晶有限公司，其單線規(guī)?？梢赃_到600 t/d，即年產360萬m2微晶玻璃的產能。其玻璃經過壓延成形后的微晶化、退火在特制的輥道窯中完成，輥道窯的長度達320 m以上。

2.2 燒結法微晶玻璃的發(fā)展

燒結法早在上世紀70年代被日本電氣研發(fā)成功，該方法利用玻璃顆粒表面析晶的原理生產建筑裝飾用微晶玻璃。在我國，楊曉晶等［10］率先對CaO-Al2O3- SiO2系玻璃表面成核及分相機理進行了研究，為燒結法微晶玻璃在我國的發(fā)展提供了理論基礎。1994年，程金樹、何峰等［11,12］通過多年的自主研發(fā)，將燒結法微晶玻璃生產技術在河南新鄭進行推廣，實現了該方法生產微晶玻璃在我國的首次工業(yè)化生產嘗試，為該方法生產微晶玻璃在我國的工業(yè)化與產業(yè)化發(fā)展奠定了堅實基礎。其生產制備工藝流程如圖5所示。

圖5 燒結法微晶玻璃制備工藝流程

玻璃顆粒在燒結過程中，依靠顆粒較高的表面能，促使顆粒間物質遷移，完成燒結致密化和結晶過程，一般不需要額外添加晶核劑，且成形過程中可以根據具體需求快速調整產品尺寸規(guī)格，產品的花紋顆粒感非常強，裝飾效果好［12,13］。燒結法制備微晶玻璃屬于基礎玻璃熔化、水淬后玻璃顆粒的二次燒結，其生產能耗較高。該方法具有單線產能較小、半連續(xù)的工藝特點，在一定程度上限制了其工業(yè)規(guī)模的擴大，生產成本較高。

1998年開始，以武漢理工大學為代表的國內研究單位，通過自主研發(fā)將相關燒結法制備微晶玻璃研究成果在廣東茂名中辰實現了產業(yè)化，獲得圓滿成功，建成了我國首條年產20 萬m2的燒結法微晶玻璃生產線。同期，天津標準國際也通過引進、吸收與改造，實現了燒結法微晶玻璃的工業(yè)化生產。此后陸續(xù)有十多家企業(yè)建設了燒結法微晶玻璃生產線，微晶玻璃的生產在全國鋪開，該技術已經非常成熟［14-16］。

2003年開始，結合燒結法生產微晶玻璃特點，以蒙娜麗莎、歐神諾等為代表的佛山多家陶瓷企業(yè)將微晶玻璃顆粒復合到建筑陶瓷的坯體上，形成了具有鮮明風格的微晶玻璃與陶瓷的復合板［17,18］。利用陶瓷企業(yè)原有的銷售渠道與優(yōu)勢，使得陶瓷微晶板得以發(fā)揚光大。后續(xù)發(fā)展形成了圖案可以設計、產品可以定制的六代產品。

2.3 浮法微晶玻璃的發(fā)展

浮法工藝是目前平板玻璃普遍采用的一種先進的生產工藝，玻璃液在高溫流動狀態(tài)下通過錫槽浮拋成形，它最大的特點是，生產工藝連續(xù)性好，效率高［6,19］。浮法微晶玻璃生產工藝流程如圖6所示。

圖6 浮法微晶玻璃生產工藝流程

2008年，河北晶牛集團采用“揚棄嫁接”在國內率先建成浮法透明微晶玻璃生產線，實現了利用浮法工藝生產微晶玻璃。2016年10月，國內第一條浮法生產建筑裝飾用微晶玻璃生產線在江西鼎盛玻璃實業(yè)有限公司正式投產，從而實現浮法工藝生產建筑裝飾用微晶玻璃。浮法生產工藝使得玻璃液通過錫液面浮拋成形，繼承了浮法工藝制備平板玻璃的優(yōu)點，生產的微晶玻璃具有產品表面質量好、玻璃板面寬、生產過程易于實現機械化和自動化等特點。

但該方法對玻璃熔體的要求很高，成形過程對設備的控制要求高，玻璃成形時對可操作溫度范圍、流動性有著更加嚴格的要求，設備投資大。由于浮法生產微晶玻璃的要求高，加之技術與市場等因素，導致目前單線規(guī)模被控制在200 t/d，即年產100 萬m2微晶玻璃的產能。

通過幾十年的發(fā)展，我國建筑裝飾用微晶玻璃的生產工藝與方法得到了全面的提升。微晶玻璃工業(yè)走過了從無到有、從小到大、從弱到強的艱辛歷程。在技術上實現了從“跟跑”、到“并跑”，再到全面“領跑”的發(fā)展格局。所生產的產品更加豐富，國內外市場相對穩(wěn)固。

3 建筑裝飾用微晶玻璃未來發(fā)展展望

3.1 加強品質建設培育自身市場

建筑裝飾用微晶玻璃屬于裝飾材料行業(yè)中的無機非金屬材料領域。在這一領域主要的同類型大宗產品還有天然石材、建筑陶瓷。就裝飾材料的市場而言，近兩年我國建筑陶瓷的年產能基本維持在高于100億m2的水平，且有逐年下降的趨勢。在天然石材的市場方面，近兩年，房地產行業(yè)的發(fā)展受宏觀調控影響，以及國家對天然石材開采的嚴格控制，相比過往幾年年10億平方米的竣工面積略有下滑，石材行業(yè)市場規(guī)模也隨之萎縮，加上疫情影響，2020年石材行業(yè)市場規(guī)模進一步縮小，為6.8億m2。近10年來，建筑裝飾用微晶玻璃（整體微晶玻璃）與微晶玻璃/陶瓷的復合板的年產能一直未突破3億m2的竣工面積。

經過近30年的艱難發(fā)展，建筑裝飾用微晶玻璃產業(yè)始終未能與天然石材、建筑陶瓷形成鼎足之勢。究其原因可能有以下幾個方面：（1） 天然石材雖然受到國家管控，但其生產裝備的投入非常低，其中大部分為中小型企業(yè)，產品大多數為低端產品，基本滿足市場需求。（2）國內建筑陶瓷通過幾十年的發(fā)展已經形成了多個固有知名品牌，市場規(guī)模不斷擴大，產品與品牌的認知度高，銷售網絡已經健全。建筑陶瓷具有一定的成本優(yōu)勢。（3）市場的認知存在偏差，大多數的消費者，甚至是專業(yè)的裝修設計人員對微晶玻璃材料的認知不夠，有的直接將其描述、劃歸于建筑陶瓷材料。（4）建筑裝飾用微晶玻璃行業(yè)品牌效應不明顯，未能形成產品與品牌效益的外溢。

3.2 尾礦、尾渣利用

對于建筑裝飾用微晶玻璃的生產方法而言，無論是壓延法、燒結法和浮法都有各自的技術特點與產品特性，而且相關生產技術已經成熟。相關的企業(yè)可以依據自身特點、投資情況選擇適合的生產技術。由于微晶玻璃的產品特征是非透明的結晶玻璃材料，其在組分設計、顏色與色彩的多樣性、原料選擇等方面具有非常大的包容性［4］。當前，行業(yè)已將尾礦、尾渣納入到原材料的適用范圍，或用微晶玻璃制備技術消納尾礦與工業(yè)尾渣［19］。

礦物開采，會伴隨相應尾礦渣的出現［20］。尾礦渣的堆放不僅占據著大量的土地、堵塞河流；其產生的大量粉塵也給空氣造成污染；更嚴重的是尾礦中含有多種重金屬會給土壤與河流帶來長久危害。隨著天然礦產資源的保有量日趨減少及國家與社會對環(huán)境保護關注的不斷提高，尾礦的二次利用已受到世界各國的重視［21,22］。同樣，伴隨著我國工業(yè)化進程的推進，在鋼鐵、冶金工業(yè)中也會產生大量的工業(yè)尾渣，高效率、高附加值利用尾礦、尾渣刻不容緩。

從現有研究看，無論是尾礦還是尾渣，其化學組成以SiO2、CaO、Al2O3、 MgO、Fe2O3為主，約在總化學組成的85%以上。這些氧化物組分同樣也是建筑裝飾用微晶玻璃所需要的主要物質［23］。尾礦和尾渣結合更加相得益彰，可大幅度降低建筑裝飾用微晶玻璃生產成本，實現環(huán)保價值。例如，隨著我國鋼鐵產業(yè)、有色金屬制造產業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢棄物的利用關系到社會與環(huán)境效益，尤其是熱態(tài)廢渣廢料同時蘊含“渣”和“顯熱”，如何高效一體化利用備受關注［24-27］。利用尾礦、尾渣作為主要原材料制備微晶玻璃符合國家及行業(yè)的發(fā)展政策，是今后發(fā)展的一個重要方向。

3.3 實現節(jié)能減排，踐行“雙碳”理念

建筑裝飾用微晶玻璃的生產方法決定了其生產必然包括玻璃高溫熔化和中溫晶化兩個用能階段，單位質量產品中的用能占產品成本的60%以上，比其他玻璃材料要高10%～15%，對化石能源的消耗偏高。碳達峰碳中和的發(fā)展理念已經納入國家戰(zhàn)略及中國向世界的承諾。

如何在微晶玻璃的生產中實現“雙碳”發(fā)展理念，微晶玻璃行業(yè)應當注重以下幾個方面的發(fā)展與技術創(chuàng)新：

（1）從廣闊的視野開展行業(yè)間合作，開展高溫熔渣熔化直接制備微晶玻璃的技術攻關。高溫熔渣一般有1500 ℃的高溫，與玻璃的熔化溫度相當。其渣體成分主要含有CaO、SiO2、 Al2O3、MgO等氧化物，可被微晶玻璃消納，配比占原料的65%～80%，熔化階段可實現節(jié)能50%以上，可以盡可能地降低對化石燃料的依賴程度。

（2）開展新技術的研發(fā)，縮短核化、微晶化的周期，實現微晶玻璃的快速微晶化。玻璃的微晶化是一個較長的過程，其基礎玻璃熔化成形后需要退火降溫，然后進行升溫核化、晶化、退火三個階段的熱處理。僅完成核化、晶化及其后續(xù)的退火就需要經歷16 h以上的時間周期?？梢詮幕A玻璃組分設計角度實現縮短周期核化、微晶化工藝，實現節(jié)能減排。

（3）提升建筑裝飾用微晶玻璃生產的智能化制造水平，擴大其單線生產規(guī)模，提高生產效率。

（4）將新的節(jié)能減排技術應用于微晶玻璃的制備中，特別是一些玻璃熔化新技術的吸收。

4 結語

我國建筑裝飾用微晶玻璃經過30年的發(fā)展，雖然在無機非金屬裝飾材料中的占比不高，但已成為建筑工程建設中不可或缺的結構產品和新型優(yōu)質建筑裝飾材料。我國建筑裝飾用微晶玻璃從無到有，從弱到強，發(fā)展迅速。建筑裝飾用微晶玻璃是一種新型中高檔建筑裝飾材料，其結構、物性具有獨特的優(yōu)勢，裝飾裝修具有獨特的風格。在制造強國、智能制造、碳達峰碳中和發(fā)展理念的大背景下，建筑裝飾用微晶玻璃也將會迎來新的發(fā)展機遇。我國相關領域工作者也應加強理論、新技術研究與創(chuàng)新，加強市場開拓與培育，規(guī)范市場競爭秩序，培養(yǎng)相關技術人才，實現我國微晶玻璃材料的更大發(fā)展。

致謝：本文得到了武漢理工大學重慶研究院科技創(chuàng)新研發(fā)項目（YF2021-03）資助，對此表示致謝；文中的部分微晶玻璃、微晶玻璃/陶瓷復合板的產品及裝飾建筑的圖片來自互聯網，在此對照片提供者及相關網站表示誠摯感謝。