朱海澄，劉紹宏，周利民，聞 明，劉滿門，崔 浩，陳家林，劉 捷

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等?？茖W(xué)校，昆明 650033)

電接觸材料是各種高低壓開關(guān)、電器、儀器儀表等元器件的核心部件，廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海等高技術(shù)和國防領(lǐng)域，以及民用工業(yè)的各種交直流接觸器、斷路器、繼電器和轉(zhuǎn)換開關(guān)中[1-5]。現(xiàn)代化的大型電氣系統(tǒng)，如大型電力系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)等包含的電觸頭數(shù)目常在數(shù)十萬以上，其性能直接影響整個電器的通斷容量、運行可靠性和使用壽命等[6-10]。Ag-CdO電接觸材料由于具有優(yōu)良的抗電弧侵蝕性、抗熔焊性曾經(jīng)廣泛應(yīng)用于幾伏到上千伏的多種低壓電器中。該材料由于具有一系列優(yōu)良的性能被稱為“萬能觸點”，但Ag-CdO電接觸材料在生產(chǎn)和使用過程中會不可避免地產(chǎn)生鎘毒，隨著人類環(huán)保意識的加強(qiáng)，各國已建立起相關(guān)法律禁止或限制有毒物質(zhì)鎘的使用[11]。因此，研制和開發(fā)具有環(huán)保功效、良好電接觸性能的新型材料來替代Ag-CdO已成為現(xiàn)在電接觸材料研究領(lǐng)域的熱點。

鋁在銀中具有較大的固溶度，可形成固溶體。電弧作用時，鋁會部分氧化，彌散分布在銀基體內(nèi)，從而增大熔池粘度，抑制材料轉(zhuǎn)移。Ag-Al是一種潛力巨大的電接觸材料。本文分別采用粉末冶金無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Ag-Al電接觸材料，并研究其顯微組織、電學(xué)及力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 粉體混合

Ag-Al的二元相圖[12]如圖1所示。200℃時，鋁在銀中具有10%(摩爾分?jǐn)?shù)(x(Al)，下同)的固溶度。據(jù)此，分別取比例為0.5%、1%、5%、10%、15%的鋁粉，余量為銀，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硬脂酸酒精溶液進(jìn)行球磨混料。球磨混料球料質(zhì)量比為7:1，鋼球直徑為4 mm，混料時間為4 h。

圖1 Ag-Al二元相圖[12]Fig.1 Binary phase diagrams of Ag-Al

1.1.2 無壓燒結(jié)樣品制備

將混好的粉體在φ12 mm鋼模中壓制成型(壓強(qiáng)為30 MPa)，并將壓坯進(jìn)行冷等靜壓處理(壓強(qiáng)為200 MPa)。隨后壓坯進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為氫氣，燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時間2 h。

1.1.3 熱壓燒結(jié)樣品制備

采用石墨模具進(jìn)行熱壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)氣氛為氬氣，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時間為1 h，熱壓壓強(qiáng)為30 MPa。樣品尺寸為70 mm×12 mm×5 mm。

1.2 測試分析

用PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)分析材料物相；用JMS-6510A型及SPM-S3400N型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析材料顯微組織及元素分布；用410MVD型顯微硬度測試儀檢測樣品維氏顯微硬度(HV0.2)；用FOR7501A型渦流導(dǎo)電儀測樣品電導(dǎo)率；用RK7100型耐壓測試儀檢測樣品的耐壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌與物相分析

銀粉、鋁粉形貌如圖2所示。銀粉形貌多數(shù)為球形，少數(shù)成長條狀或不規(guī)則狀，分散性較好，沒有明顯的團(tuán)聚，粉體平均粒徑約為10 μm。鋁粉為球形粉體，平均粒徑約為1 μm。銀粉和鋁粉物相如圖3所示。由銀標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 04-0783及鋁標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 04-0787可知，銀粉和鋁粉均為面心立方結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)。將銀粉和鋁粉進(jìn)行球磨混合，得到Ag-Al混合粉體，混合粉體形貌如圖4所示。由于銀質(zhì)地軟、延展性良好，在球磨過程中，銀粉發(fā)生塑性變形，部分銀顆粒聚集在一起，形成了不規(guī)則形狀的銀顆粒。當(dāng)鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時，鋁粉附著在銀顆粒上，未見鋁粉大規(guī)模團(tuán)聚的現(xiàn)象。隨著含鋁量的增加，鋁粉顆粒聚集現(xiàn)象越來越明顯。

圖2 銀粉(a)和鋁粉(b)形貌Fig.2 Morphologies of Ag (a) and Al (b) powders

圖3 銀粉和鋁粉的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ag and Al powders

圖4 不同含鋁量的Ag-Al混合粉體形貌Fig. 4 Morphologies of Ag-Al mixed powders with different Al contents

2.2 無壓燒結(jié)Ag-Al樣品顯微組織和元素分布

無壓燒結(jié)Ag-Al樣品電子背散射圖如圖5所示，淺色部位為銀，深色部位為鋁，相應(yīng)元素摩爾分?jǐn)?shù)如表1所列。。

表1 無壓燒結(jié)Ag-Al樣品中Ag、Al和O的摩爾分?jǐn)?shù)Tab.1 Ag, Al and O molar fraction in pressureless sintered Ag-Al samples

圖5 不同含鋁量無壓燒結(jié)Ag-Al樣品電子背散射圖Fig.5 Backscattered electron images of pressureless sintered Ag-Al samples with different Al contents

當(dāng)含鋁量(鋁摩爾分?jǐn)?shù)(x(Al))為0.5%和1%時，深色部位較少且彌散分布在晶界處。當(dāng)x(Al)=5%時，深色部位增多，且寬度增加；當(dāng)x(Al)為10%和15%時，深色部位進(jìn)一步增多，發(fā)生聚集；當(dāng)x(Al) 為0.5%和1%時，部分鋁均勻分布在銀基體中，無明顯聚集現(xiàn)象，氧元素也存在，且與銀基體有部分重合。當(dāng)x(Al)=5%時，鋁大部分存在于晶界處，少量分布在銀基體中，氧分布與鋁保持一致；當(dāng)x(Al)為10%和15%時，鋁大量聚集在銀顆粒之間，氧分布與鋁保持一致。

將上述分析結(jié)果與圖4中粉體的分布狀態(tài)相聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)混粉后顆粒的分布狀態(tài)會影響燒結(jié)后燒結(jié)體的顯微組織和成分分布。大量的氧存在，表明鋁表面氧化嚴(yán)重。

2.3 無壓燒結(jié)Ag-Al樣品物相分析

圖6為無壓燒結(jié)Ag-Al樣品的XRD圖譜。

圖6 無壓燒結(jié)Ag-Al樣品XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of pressureless sintered Ag-Al samples

已知銀為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a=0.40862 nm，鋁也為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0.40494 nm。面心立方結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)(a)與晶面指數(shù)(hkl)、晶面間距(dhkl)的關(guān)系為：

根據(jù)布拉格方程：

式(2)中d為晶面間距；θ為衍射角；n為反射級數(shù)，λ為入射X射線衍射波長。聯(lián)立方程(1)、(2)，將XRD測得數(shù)據(jù)帶入，并將各個晶面的晶格常數(shù)利用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到x(Al)為0.5%、1%、5%、10%、15%的無壓燒結(jié)樣品晶格常數(shù)分別為：0.40787、0.40787、0.40779、0.40773和0.40768 nm。與純銀相比，晶格常數(shù)變小。晶格常數(shù)變小，一般是由原子半徑小的原子固溶所導(dǎo)致[13]。根據(jù)圖1中Ag-Al二元相圖可知鋁固溶進(jìn)了銀內(nèi)，導(dǎo)致晶格常數(shù)變小。隨著含鋁量增加，晶格常數(shù)逐漸減小，說明固溶進(jìn)銀基體內(nèi)的鋁隨之增加。當(dāng)x(Al)=15%時，衍射強(qiáng)度最高的晶面由(111)晶面變?yōu)榱?220)晶面，說明晶粒發(fā)生了取向。

2.4 熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品顯微組織分析

圖7為熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品電子背散射圖。淺色部分為銀基體，深色部分為鋁。

對圖7進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，隨著含鋁量的增加，深色部分沒有明顯增多，且未產(chǎn)生明顯的聚集。相比無壓燒結(jié)Ag-Al樣品，熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品中鋁的分布更加均勻，鋁晶界聚集減少。熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品更加致密。熱壓燒結(jié)過程中，溫度和壓力同時作用，產(chǎn)生應(yīng)力活化燒結(jié)，加速了致密化。

圖7 不同含鋁量熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品電子背散射圖Fig. 7 Backscattered electron images of hot pressing sintered Ag-Al samples with different Al contents

2.5 熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品物相分析

熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品XRD圖譜如圖8所示。從圖8中可看出熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品衍射峰和銀標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位一致。與無壓燒結(jié)樣品相比，熱壓燒結(jié)樣品未發(fā)生晶面衍射相對強(qiáng)度的變化，說明燒結(jié)時晶粒生長未發(fā)生取向。

圖8 熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of hot pressing sintered Ag-Al samples

2.6 力學(xué)及電學(xué)性能分析

2.6.1 密度分析利用阿基米德排水法測試樣品密度，不同含鋁量的Ag-Al樣品密度如表2所列。

表2 無壓和熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品密度Tab.2 Densities of pressureless and hot-pressing sintered Ag-Al samples

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，對無壓燒結(jié)樣品，當(dāng)x(Al)=0.5%時密度最高，為9.27 g/cm3；x(Al)為1%、5%、10%和15%時，材料的密度分別為9.19、9.00、8.47和8.55 g/cm3。根據(jù)復(fù)合材料理論可得到Ag-Al樣品理論密度，進(jìn)而可得到Ag-Al樣品相對密度。x(Al)為0.5%、1%、5%、10%和15%時，材料的相對密度分別為88.7%、88.5%、89.0%、87.1%和91.4%。

對熱壓燒結(jié)樣品，當(dāng)x(Al)=0.5%時密度最高，為9.46 g/cm3，相對密度為90.5%。當(dāng)x(Al)=10%時，密度為9.10 g/cm3，相對密度為93.5%。隨著含鋁量的增加，熱壓燒結(jié)樣品的密度呈降低趨勢。

純銀的密度為10.49 g/cm3，純鋁的密度為2.70 g/cm3。鋁的密度較小，隨著含鋁量的增加，Ag-Al樣品密度隨之減小。無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)樣品密度變化基本符合此規(guī)律。與無壓燒結(jié)樣品相比，相同含鋁量熱壓燒結(jié)的樣品實際密度和相對密度更高，這是由于熱壓燒結(jié)過程中，外加壓力一直存在，活化燒結(jié)，促進(jìn)了致密化。但熱壓燒結(jié)樣品密度仍低于理論密度，這是由于鋁粉體顆粒表面存在一層氧化膜Al2O3，在燒結(jié)的過程中，Al2O3的存在阻礙了燒結(jié)致密化。

2.6.2 電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率是衡量電接觸材料性能優(yōu)劣最直觀的參數(shù)之一。合金材料的電導(dǎo)率往往跟材料的相組成、增強(qiáng)相濃度、尺寸、分布以及增強(qiáng)相的存在形成相關(guān)[14]。不同含鋁量的Ag-Al樣品電導(dǎo)率如表3所列。

表3 無壓和熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品電導(dǎo)率Tab.3 Electrical conductivity of pressureless and hot-pressing sintered Ag-Al samples /(MS/m)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，對無壓燒結(jié)Ag-Al樣品，當(dāng)x(Al)=0.5%時電導(dǎo)率最高，為41.5 MS/m；隨著含鋁量增加，無壓燒結(jié)樣品電導(dǎo)率急劇下降。熱壓燒結(jié)樣品鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時電導(dǎo)率最高，為45.5 MS/m；隨著含鋁量增加，熱壓燒結(jié)樣品電導(dǎo)率也急劇下降。含鋁量相同時，熱壓燒結(jié)樣品電導(dǎo)率均高于無壓燒結(jié)樣品，電導(dǎo)率高約10%。

材料的電導(dǎo)率取決于材料中自由電子的輸運能力。材料中通常存在許多缺陷，缺陷導(dǎo)致自由電子輸運時產(chǎn)生散射，電導(dǎo)率下降。此外，隨著含鋁量的增加，鋁產(chǎn)生聚集，且鋁表面存在Al2O3薄膜，Al2O3導(dǎo)電性差，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率下降。熱壓燒結(jié)樣品密度較高，內(nèi)部孔洞較少，且鋁沒發(fā)生嚴(yán)重聚集，電子輸運時散射小，因此熱壓燒結(jié)樣品電導(dǎo)率高于相同含鋁量無壓燒結(jié)樣品。

2.6.3 硬度分析

Ag-Al樣品硬度如表4所列。由表4可知，無壓燒結(jié)樣品x(Al)=0.5%時硬度(HV0.2)最低，僅為25.6。隨著含鋁量增加，無壓燒結(jié)樣品硬度升高，x(Al)=15%時，無壓燒結(jié)樣品HV0.2為48.5。熱壓燒結(jié)樣品隨著含鋁量升高，硬度也升高，x(Al)由0.5%升高至15%時，HV0.2相應(yīng)由28.6升高至49.5。含鋁量相同時，熱壓燒結(jié)樣品硬度高于無壓燒結(jié)樣品硬度。銀質(zhì)地軟，硬度較低，固溶在銀基體內(nèi)的鋁會引起晶格畸變，使位錯運動受阻，固溶強(qiáng)化使材料硬度提高。此外，鋁表面Al2O3層硬度較高，使材料硬度升高。

表4 無壓和熱壓燒結(jié)Ag-Al樣品硬度(HV0.2)Tab.4 Hardness (HV0.2) of pressureless and hot pressing sintered Ag-Al samples

2.6.4 耐壓強(qiáng)度分析

良好的抗電弧侵蝕性能可大幅提高電接觸材料的使用壽命。耐壓強(qiáng)度是評價電接觸材料性能的重要參數(shù)之一，通常耐壓強(qiáng)度越高，材料的表面越不易產(chǎn)生電弧[15-17]。對樣品進(jìn)行100次耐壓強(qiáng)度測試，平均耐壓強(qiáng)度及均方差列于表5。根據(jù)表5數(shù)據(jù)，熱壓燒結(jié)樣品中x(Al)為10%和15%時平均耐壓強(qiáng)度最高，為2.48×106V/m，均方差分別為0.30×106V/m和0.93×106V/m。從均方差看，x(Al)為10%的樣品穩(wěn)定性更好。x(Al)為0.5%和1%時平均耐壓強(qiáng)度分別為2.27×106V/m和2.28×106V/m，均方差分別為0.41×106V/m和0.26×106V/m。x(Al)由1%增至10%，樣品平均耐壓強(qiáng)度增大。對無壓燒結(jié)樣品，當(dāng)x(Al)=10%時平均耐壓強(qiáng)度最高，為2.46×106V/m，均方差為0.57×106V/m。當(dāng)x(Al)=1%時，平均耐壓強(qiáng)度為2.27×106V/m，均方差為0.20×106V/m，均方差最小，穩(wěn)定性較好。無壓燒結(jié)樣品x(Al)由1%增至10%，平均耐壓強(qiáng)度也增大。

表5 熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)Ag-Al樣品耐壓強(qiáng)度Tab.5 Breakdown strength of pressureless and hot pressing sintered Ag-Al samples

熱壓燒結(jié)樣品密度高于無壓燒結(jié)樣品，熱壓燒結(jié)樣品中鋁分布更均勻。但含鋁量相同時，2種樣品平均耐壓強(qiáng)度相接近，說明顯微組織對耐壓強(qiáng)度影響較小。x(Al)由1%增至10%，2種樣品平均耐壓強(qiáng)度均增大，說明成分變化對耐壓強(qiáng)度影響較大。

2.6.5 抗電弧侵蝕性能分析

無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)樣品經(jīng)100次電弧作用后表面形貌分別如圖9和圖10所示。

圖9 無壓燒結(jié)樣品電弧侵蝕后形貌Fig.9 Morphologies of pressureless sintered samples after arc erosion tests

圖10 熱壓燒結(jié)樣品電弧侵蝕后表面形貌Fig.10 Morphologies of hot pressing sintered samples after arc erosion tests

由圖9可見，對無壓燒結(jié)樣品，當(dāng)x(Al)=0.5%時，蝕坑不明顯；當(dāng)x(Al)=1%時，觀察到蝕坑。當(dāng)x(Al)=5%時，鋁聚集較明顯。當(dāng)x(Al)為10%和15%時，材料表面出現(xiàn)大量蝕坑，鋁大量聚集。電弧作用時，局部區(qū)域熔化形成熔池，成分和組織不同導(dǎo)致熔池凝固后表面形貌不同。當(dāng)x(Al)=0.5%時，大量尺寸較小粒子彌散分布在表面，并出現(xiàn)細(xì)小裂紋和孔洞。當(dāng)x(Al)=1%時，表面出現(xiàn)較多裂紋，呈蓬松狀。x(Al)=5%時，表面出現(xiàn)大量小坑，可能是氣體逸出導(dǎo)致。x(Al)為10%和15%時，表面出現(xiàn)大量尺寸較大的粒狀物，可能是由鋁偏聚造成的。

由圖10可見，對熱壓燒結(jié)樣品，x(Al)分別為0.5%、1%和5%樣品表面較平整，未見偏聚物。x(Al)=10%的樣品表面在蝕坑周圍出現(xiàn)了粒狀物。x(Al)=15%的樣品表面出現(xiàn)大量偏聚物。

綜上所述，燒結(jié)方式會影響Ag-Al樣品的顯微組織，進(jìn)而影響電弧侵蝕后材料表面形貌和成分分布。與無壓燒結(jié)樣品相比，熱壓燒結(jié)制備的Ag-Al樣品密度更高，組織更致密，電弧侵蝕后材料表面更致密、平整，x(Al)分別為0.5%、1%和5%樣品表面未見偏聚物。

3 結(jié)論

1) 含鋁量相同時，熱壓燒結(jié)制備的Ag-Al電接觸材料密度、電導(dǎo)率、硬度更高，鋁分布更均勻。

2) 含鋁量影響Ag-Al電接觸材料電導(dǎo)率和硬度；隨著鋁摩爾分?jǐn)?shù)增加，材料電導(dǎo)率下降、硬度增大。

3) Ag-Al電接觸材料耐壓強(qiáng)度主要受含含鋁量影響，顯微組織對耐壓強(qiáng)度影響較?。浑S鋁摩爾分?jǐn)?shù)增加，材料耐壓強(qiáng)度增大。

4) 燒結(jié)方式影響Ag-Al電接觸材料顯微組織，進(jìn)而影響電弧侵蝕后材料表面形貌和成分分布。與無壓燒結(jié)材料相比，熱壓燒結(jié)材料密度更高，組織更致密，電弧侵蝕后表面更致密、平整，元素分布更均勻，偏聚物較少。