米 璇，任 珺*,2,3，劉 偉，尚倩倩，何 靜，陶 玲,2,3

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 甘肅瀚興環(huán)保科技有限公司，蘭州 730070；3. 甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室，蘭州 730070)

近年來，隨著污水處理廠的大量興建，我國污泥年產(chǎn)量巨大，且每年在以10%～15%的速度遞增[1].污泥中富含氮、磷、鉀、有機質(zhì)等植物生長的必需營養(yǎng)物質(zhì)，如果能夠恰當(dāng)利用，將會有很高的資源化農(nóng)用價值.但同時，污泥中往往富集了大量的銅、鐵、鎳、鎘、鉻等重金屬，污水中70%的重金屬都可能通過吸附或沉淀而轉(zhuǎn)移到污泥中[2-4].如對其未進(jìn)行無害化處理直接投入農(nóng)田，將會對人類安全和健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5].目前，我國常見的污泥處理及處置的方法主要包括農(nóng)業(yè)利用、填埋及焚燒.理想的污泥處置辦法是在最大限度回收污泥中有機物質(zhì)的同時盡可能降低它所帶來的環(huán)境風(fēng)險[6-8].凹凸棒石具有儲量豐富、吸附能力強、環(huán)境友好等優(yōu)良特性，將其作為鈍化劑投入到污泥中，可有效將污泥中的重金屬從活躍的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)變成不易被生物利用的穩(wěn)定狀態(tài)，從而降低污泥中重金屬的毒性[9-11].但天然凹凸棒石中含有許多結(jié)晶水和酸易溶物質(zhì)，阻礙其實際利用價值[12-13].為了更好的發(fā)揮凹凸棒石對重金屬的吸附性能，通常對凹凸棒石進(jìn)行改性處理[14-16].近年來有研究表明，凹凸棒石經(jīng)過高溫改性后，晶體結(jié)構(gòu)和孔道將發(fā)生改變，吸附能力增強[16].將熱改性凹凸棒石加入污泥中，可以促使污泥中重金屬的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而起到了鈍化修復(fù)的效果[16].本研究選取蘭州市七里河區(qū)污水處理廠的污泥作為實驗對象，通過將甘肅靖遠(yuǎn)凹凸棒石進(jìn)行熱改性后與污泥混合鈍化，研究其對污泥理化性質(zhì)、重金屬化學(xué)形態(tài)分布、生物有效態(tài)重金屬含量及白菜種子萌發(fā)率的影響，確定熱改性凹凸棒石對污泥中重金屬鈍化效果最佳的施用量，旨在為污泥資源化、無害化利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗污泥選擇蘭州市七里河污水處理廠的污泥，理化性質(zhì)如表1所列.將污泥自然風(fēng)干后剔除石塊、雜物等，研磨通過200目篩后密封保存，備用.

表1 污泥理化性質(zhì)Tab.1 Physical-chemical properties of sludge

選用甘肅靖遠(yuǎn)紅色凹凸棒石為鈍化劑.該黏土礦物具體礦物組成如下：凹凸棒石19.3%、石英15.1%、海泡石5.3%、長石19.8%、白云石10.9%、云母6.9%.將紅色凹凸棒原礦石粉碎過200目篩，置于馬弗爐中，300 ℃下高溫煅燒2 h，得到熱改性凹凸棒石重金屬鈍化劑.經(jīng)測定，凹凸棒石基本理化性質(zhì)如下：pH為8.47±0.27，陽離子交換量為183.55±1.28 mmol/kg,Cu 17.76±2.21 mg/kg，Ni 9.45±0.75 mg/kg，Cr 1.58±0.47 mg/kg，Zn 29.48±1.39 mg/kg.

1.2 鈍化實驗

本實驗根據(jù)污泥粉和熱改性凹凸棒石的不同配比制備7種處理，具體配比方案如表2所列.每個處理設(shè)計3個平行，共計21個樣品.將不同配比混合污泥置于1 L燒杯中，加入蒸餾水保持污泥含水率為70%，室溫下平衡老化30天.鈍化完成后將污泥取出，在65 ℃下烘干至恒重，研磨過200目篩備用.

表2 污泥培養(yǎng)實驗處理及熱改性凹凸棒石添加量配比方案Tab.2 Experimental treatment and amount of heat-activation attapulgite added

1.3 污泥pH的測定

pH是影響污泥中重金屬形態(tài)的重要因素之一.稱取10 g混合污泥樣品置于100 mL錐形瓶中，以固液比1∶2.5加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2，在振蕩器上震蕩30 min，取出后靜置0.5 h，用pH計(上海雷磁pH-3C)測定上清液pH值.

1.4 重金屬生物有效態(tài)的測定

常見的生物有效態(tài)重金屬浸提劑包括無機鹽、弱酸類及有機絡(luò)合物等.本研究污泥中生物有效態(tài)重金屬采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)為浸提液提取，它可以模擬植物根系分泌有機酸后形成的特殊環(huán)境下對重金屬的吸附作用.準(zhǔn)確稱取混合污泥5 g加入250 mL錐形瓶中，加入50 mL 1 mol/L DTPA溶液(1∶10 W/V)，放入振蕩器室溫下震蕩24 h.懸濁液加入50 mL離心機中，4 000 r/min條件下離心5 min，取出上清液用0.45 μm濾膜過濾.濾液用原子吸收分光光度計(AAS Persee TAS-990)測定濾液中DTPA提取態(tài)重金屬的含量.

1.5 重金屬化學(xué)形態(tài)的測定

污泥中重金屬對環(huán)境產(chǎn)生的威脅不僅取決于重金屬總量，更大程度取決于重金屬在環(huán)境中存在的狀態(tài)[8].本研究采用BCR連續(xù)提取法測定鈍化前后污泥中Cu、Ni、Cr、Zn的賦存形態(tài)，來評估熱改性凹凸棒石對污泥中重金屬的生物活性特征的影響.BCR連續(xù)提取法對污泥中的重金屬進(jìn)行逐步提取，通過提取條件的逐漸加強，使得污泥中的重金屬按不同化學(xué)形態(tài)提取出來.從而對污泥中重金屬的生物有效性、遷移性及潛在生態(tài)毒性進(jìn)行更加全面、精確的評估.具體方法如表3所列，該方法將重金屬分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)[14].他們在環(huán)境中的生物活性排序為：弱酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘渣態(tài).最后，使用AAS測定各提取態(tài)重金屬含量.

表3 BCR連續(xù)提取法具體操作步驟Tab.3 Extraction methods of the BCR approach

1.6 種子萌發(fā)實驗

稱取10 g混合污泥于250 mL錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，在室溫下放入振蕩器震蕩24 h，將懸濁液放入離心管中，在4 000 r/min下離心5 min，上清液作用種子萌發(fā)用水.在培養(yǎng)品中放入紗布，用種子萌發(fā)用水將紗布浸濕，在紗布上均勻點播20顆白菜種子，倒入10 mL種子萌發(fā)用水，將培養(yǎng)皿放入恒溫培養(yǎng)箱，(25±2)℃下進(jìn)行種子萌發(fā)實驗，定期向培養(yǎng)皿中補充種子萌發(fā)用水，每天觀察種子萌發(fā)數(shù)量，10天后選取10顆種子測量其根長[17].萌發(fā)完成后，計算種子萌發(fā)指數(shù)(GI)：

(1)

1.7 數(shù)據(jù)處理及圖表制作

選用SPSS 18.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計及方差分析，使用origin 2018進(jìn)行作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 熱改性凹凸棒石對污泥pH的影響

在添加熱改性凹凸棒石鈍化培育30天后，污泥的pH值接近中性(見圖1).柱上不同小寫字母表示處理之間差異顯著(P<0.05)，下同.與未添加熱改性凹凸棒土的對照組相比，添加熱改性凹凸棒土后土壤pH都顯著提高，差異均達(dá)顯著水平(P<0.05).當(dāng)熱改性凹凸棒石添加量為10%，15%和20%時，土壤pH差異不顯著(P<0.05).當(dāng)熱改性凹凸棒石添加量為30%時，pH值最高，與對照組相比上升了0.96個pH單位.

圖1 不同熱改性凹凸棒石投加比例下污泥中pH的變化Fig.1 Change of sludge's pH on different amounts of heat-activated attapulgite added

2.2 熱改性凹凸棒石對污泥中生物有效態(tài)重金屬含量的影響

通過添加熱改性凹凸棒石后，污泥中DTPA提取態(tài)重金屬含量顯著降低(P<0.05).通過30天的鈍化后，污泥中的DTPA提取態(tài)Cu從占污泥中總Cu的27.26%下降到16.94%(見圖2).當(dāng)熱改性凹凸棒石添加量為15%時，Ni的DTPA提取率從47.74%下降到31.65%，能夠被植物吸收利用的含量最高(見圖3).DTPA提取態(tài)的Zn從104.72±1.55 mg/kg下降到61.24±0.81 mg/kg，下降了41.52%(見圖4).污泥中的Cr雖然總含量較高，但它能被植物吸收利用的比例最低.當(dāng)熱改性凹凸棒石添加量為10%時，DTPA提取態(tài)的Cr只占總量的12.35%(見圖5).在污泥中四種金屬DTPA提取態(tài)含量由大到小排序為：Zn>Cu>Ni>Cr.通過添加熱改性凹凸棒石后，對降低生物有效態(tài)重金屬含量的排序為：Zn>Cu>Cr>Ni，降幅分別為41.52%，37.86%，33.58%及29.19%.在熱改性凹凸棒石添加量為10%～15%時，對Cu、Ni、Cr三種重金屬均表現(xiàn)出較好的鈍化效果，而對于Zn來說，當(dāng)添加量為30%時，鈍化效果最好.

圖2 污泥中不同熱改性凹凸棒石添加比例下DTPA提取態(tài)Cu質(zhì)量比Fig.2 DTPA-extracted Cu concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

圖3 污泥中不同熱改性凹凸棒石添加比例下DTPA提取態(tài)Ni質(zhì)量比Fig.3 DTPA-extracted Ni concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

圖4 污泥中不同熱改性凹凸棒石添加比例下DTPA提取態(tài)Cr質(zhì)量比Fig.4 DTPA-extracted Cu、Ni、Cr and Zn concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

2.3 熱改性凹凸棒石對污泥中重金屬化學(xué)形態(tài)的影響

未經(jīng)鈍化前污泥中Cu的主要形態(tài)分布在可氧化態(tài)，占到總Cu的38.36%.通過添加不同比例的熱改性凹凸棒石后，污泥中弱酸提取態(tài)Cu減少了8.73%，可還原態(tài)Cu減少了10.04%，可氧化態(tài)Cu減少了8.46%，殘渣態(tài)Cu從17.42%增加到42.59%，增加了25.14%(見圖6).對于Cr來說，可以看出它主要分布在殘渣態(tài)，處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，這與2.2的研究結(jié)果所對應(yīng)，即使污泥中Cr的含量較高，能被植物吸收利用的風(fēng)險較低.在添加熱改性凹凸棒石比例為20%后，污泥中殘渣態(tài)的Cr占總Cr的比例達(dá)到穩(wěn)定，從49.97%增加到71%以上(見圖7).在原污泥中，Ni的弱酸提取態(tài)比例最高，達(dá)到30%以上，遠(yuǎn)高于其他三種金屬.說明污泥中Ni具有很高的遷移性和生物可利用性.如未對其進(jìn)行無害化處理而直接施用于土壤或填埋，都會造成很大的環(huán)境污染.而通過添加20%比例的熱改性凹凸棒石后，弱酸提取態(tài)Ni所占比例從30.55%下降到12.72%，殘渣態(tài)Ni從31.52%增加到58.58%，提高了Ni在污泥中的穩(wěn)定度，大大降低了Ni在環(huán)境中的潛在風(fēng)險(見圖8).而污泥中的Zn主要存在于可還原態(tài)，在環(huán)境條件發(fā)生改性的時候，這種狀態(tài)下的重金屬也會對環(huán)境產(chǎn)生直接毒性.隨著熱改性凹凸棒石添加量的增加，污泥中的Zn逐漸從活潑狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)，殘渣態(tài)Zn占總Zn的比例從18.95%增加到31.85%(見圖9).此外，在BCR連續(xù)提取不同形態(tài)重金屬的過程中，Cu的回收率為99.14%～101.36%，Ni的回收率為95.74%～102.15%，Cr的回收率為97.20%～100.55%，Zn的回收率為99.73%～101.50%.四種重金屬的回收率都保持在10%以內(nèi)，說明提取效果良好.

圖5 污泥中不同熱改性凹凸棒石添加比例下DTPA提取態(tài)Zn質(zhì)量比Fig.5 DTPA-extracted Zn concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

圖6 不同熱改性凹凸棒石添加比例下Cu形態(tài)的分布Fig.6 Chemical fractions of Cu concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

圖7 不同熱改性凹凸棒石添加比例下Cr形態(tài)的分布Fig.7 Chemical fractions of Cr concentrations in sludge on the different amounts of heat-activated attapulgite added

圖8 不同熱改性凹凸棒石添加比例下Ni形態(tài)的分布Fig.8 Chemical fractions of Ni concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

圖9 不同熱改性凹凸棒石添加比例下Zn形態(tài)的分布Fig.9 Chemical fractions of Zn concentrations in sludge on different amounts of heat-activated attapulgite added

2.4 熱改性凹凸棒石鈍化污泥后種子萌發(fā)率的影響

原污泥中白菜種子的發(fā)芽指數(shù)只有12.39%，而通過添加熱改性凹凸棒石后，由于污泥中重金屬被有效鈍化，白菜種子的發(fā)芽率大大提高(見圖10).當(dāng)添加熱改性凹凸棒石比例為25%，30%，35%時，種子的發(fā)芽指數(shù)達(dá)到65.17%，63.11%及62.83%，與空白CK相比都提高了5倍以上.

圖10 不同熱改性凹凸棒石添加比例下白菜種子發(fā)芽指數(shù)(GI)Fig.10 GI of Chinese cabbage on different amounts of heat-activated attapulgite added

3 討論

污泥是污水處理的衍生產(chǎn)物，它富含大量有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，但同時也含有大量病原體、有機污染物及重金屬等有害成分[18-19].在對其進(jìn)行資源化利用時首先需要對它進(jìn)行無害化、穩(wěn)定化及減量化處理[3,20].2016年我國“十三五”全國城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃中指出我國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施應(yīng)從過去的“重水輕泥”轉(zhuǎn)變?yōu)椤澳嗨⒅亍?據(jù)估算，2019年我國通過污水處理產(chǎn)生的干污泥量達(dá)到1 232萬噸.如不及時有效對它們進(jìn)行無害化處理，將會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[21].

重金屬一旦進(jìn)入環(huán)境很難被微生物降級，它會通過食物鏈富集到動植物及人體體內(nèi)，對人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅[22-23].如果對污泥中的重金屬不進(jìn)行處理直接將其施用到土地上或進(jìn)行填滿，很容易引起土壤及地下水的重金屬污染[24].由于污泥中存在大量有機質(zhì)，通常情況下污泥呈酸性狀態(tài)[17].在這種環(huán)境下，重金屬易處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易于被動植物所吸收利用，存在較大的潛在風(fēng)險.此外，污泥中含有大量有機質(zhì)，重金屬能與有機質(zhì)提供的幾乎所有活性基團(tuán)形成配位體.污泥中還存在相當(dāng)數(shù)量的N、P、K等營養(yǎng)元素，它們也會與污泥中的重金屬形成配位體，顯示出對重金屬較強的絡(luò)合能力[5].

眾所周知，pH值是影響污泥中重金屬賦存狀態(tài)及潛在風(fēng)險的重要指標(biāo)之一.本研究所選用的熱改性凹凸棒石呈堿性，添加到污泥中后使污泥-凹凸棒石混合物pH值顯著升高，且隨著添加量的增多，pH值升高得越多.污泥pH值的升高將增加污泥表面所帶負(fù)電荷量，從而增加對重金屬離子的電性吸附，導(dǎo)致金屬陽離子羥基態(tài)的形成，此形態(tài)的金屬離子與污泥吸附點位的親和力要比自由態(tài)金屬離子強[25]，顯著提高對重金屬的固定效果.此外，在添加熱改性凹凸棒石后，污泥中引入大量羥基(-OH),可以與重金屬形成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，從而提升重金屬在污泥中的穩(wěn)定性，起到良好的鈍化效果[16].

在對污泥中重金屬總量進(jìn)行評估的同時，應(yīng)對生物有效態(tài)重金屬含量賦予更多的關(guān)注.因為這部分重金屬具有更高的活性和生物可利用性，對其進(jìn)行客觀準(zhǔn)確的評估能更好的體現(xiàn)污泥在資源化利用的過程中所含的重金屬對土壤及作物可能產(chǎn)生的風(fēng)險程度.本研究中，將熱改性凹凸棒石與污泥混合后，DTPA提取態(tài)Cu、Ni、Cr、Zn的含量顯著降低，分析原因可能是污泥中添加鈍化劑后，形成了穩(wěn)定的凹凸棒-重金屬-有機物三元復(fù)合物，使DTPA提取態(tài)重金屬含量顯著下降，生物有效性降低，重金屬得到有效鈍化[17].此外，熱活化凹凸棒石表面存在大量羥基(≡O(shè)H)、硅羥基(≡Si-OH)等官能團(tuán)，當(dāng)他們與污泥混合在一起后，可以與污泥中重金屬發(fā)生絡(luò)合、離子交換、沉淀、氧化還原等反應(yīng)，從而使重金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或氫氧化物沉淀[5].

通過BCR連續(xù)提取法可以看出，污泥中的重金屬主要處于弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)，這些不穩(wěn)定態(tài)重金屬很容易因為環(huán)境條件的變化而重新釋放到環(huán)境中被生物吸收利用，從而引起嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)破壞[26].因此在進(jìn)行污泥的資源化利用時，關(guān)注重金屬的賦存形態(tài)顯得格外重要.凹凸棒石因為其特殊的構(gòu)造，具有很好的吸附性能.對其進(jìn)行高溫焙燒后，可有效去除凹凸棒石表面吸附水、層間斷鍵結(jié)合水及空隙中的某些雜質(zhì)，使得它的孔徑、比表面積增大，提高它的吸附性能和陽離子交換能力[15-16].本研究中將熱改性凹凸棒石按20%添加量加入污泥后，污泥中的重金屬從活潑形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的殘渣態(tài)，有效降低了污泥中重金屬的環(huán)境風(fēng)險，這對于多金屬復(fù)合污染污泥的鈍化修復(fù)有一定的參考價值.

種子萌發(fā)實驗可以進(jìn)一步驗證凹凸棒石對污泥中重金屬的鈍化效果.讓白菜種子直接暴露在污染物基質(zhì)中，通過監(jiān)測它的生長狀況來評估污泥中重金屬生態(tài)毒性的變化[27].因為種子在萌發(fā)過程中非常敏感，很容易受到外界環(huán)境的影響.當(dāng)它處于污染物脅迫環(huán)境中時，它的發(fā)芽率和生長長度都有可能受到抑制.一般認(rèn)為，當(dāng)GI大于50%時，污泥的毒性較低[27].按20%添加熱改性凹凸棒石后，白菜種子的發(fā)芽率顯著提高，證實熱改性凹凸棒石對污泥中重金屬具有良好的鈍化效果.添加熱改性凹凸棒石后，可以將部分生物有效態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)等生物難以利用的重金屬形態(tài)，污泥中重金屬的生態(tài)毒性明顯降低，從而降低重金屬對種子的毒害作用，提高了種子的發(fā)芽率.

4 結(jié)論

本研究表明，在污泥中添加一定比例凹凸棒石后，可將污泥從酸性變?yōu)榻行?綜合單級提取和分級提取兩種方法對四種金屬的鈍化效果后可知，在熱改性凹凸棒石添加比例為20%左右時，污泥中Cu、Zn、Ni、Cr的生物有效態(tài)含量明顯降低，能有效將重金屬從活潑的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定形態(tài)，從而降低它在環(huán)境中的遷移性、生物可利用性及生態(tài)毒性.此外，它還降低了污染物對白菜種子萌發(fā)及生長的抑制作用，大大提高了種子的萌發(fā)指數(shù).綜上所述，熱改性凹凸棒石可以作為污泥重金屬鈍化材料，在污泥的資源化、無害化處理中具有廣闊前景.