霍金晶，韓延兵

(1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054)

鐵是類地行星中豐度最高的元素之一，占地球質(zhì)量的30%，是地核的主要組成元素，也是地幔和地殼的重要組成部分。鐵通常以0、+2和+3這3種價態(tài)賦存于各類巖石、礦物、流體和生物體中，并廣泛參與多種地球化學(xué)和生物化學(xué)過程。此外，鐵還是一種重要的微量營養(yǎng)元素，海水中3價鐵的低溶解度是微生物生產(chǎn)力的重要制約因素(Craddock， et al., 2011)。

鐵有4種穩(wěn)定同位素，分別是54Fe、56Fe、57Fe、58Fe (豐度分別為5.845%、 91.754%、2.1191%、0.291 9%)(Berglund， et al., 2011)和一個放射性同位素60Fe (半衰期 2.6 Ma)。對于滅絕核素60Fe (半衰期2.6 Ma，衰變成穩(wěn)定的60Ni)的研究主要用于宇宙化學(xué)中早期太陽系形成以及行星地核中可能的放射熱源的研究(Sahijpal， et al., 2007)。

在多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜MC-ICP-MS (Multi Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)出現(xiàn)之前，鐵同位素組成的主要由熱電離質(zhì)譜 TIMS (Thermal Ionization Mass Spectrometry)來測定。TIMS具有相對較小的偏差，但是偏差十分不穩(wěn)定并且不容易校正。相比而言，MC-ICP-MS雖然相較于TIMS儀器的質(zhì)量偏差更大，但是這種偏差更為穩(wěn)定(Dauphas， et al., 2009; Millet， et al., 2012)，而且前者的測試精度和重現(xiàn)性更好。正因?yàn)槿绱耍琈C-ICP-MS對鐵同位素組成的精確測定使鐵在地球化學(xué)和生物化學(xué)示蹤領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。過去十幾年的研究發(fā)現(xiàn)：火成巖石和礦物之間存在顯著的鐵同位素分餾，鐵同位素可以更好的制約古海洋鐵循環(huán)，現(xiàn)代海水鐵同位素組成可以限定現(xiàn)代海洋鐵循環(huán)等。與此同時，對靜態(tài)和動態(tài)同位素分餾因素的實(shí)驗(yàn)研究為天然樣品中鐵同位素變化提供了可靠的解釋(Dauphas， et al.,2017)。

筆者對近年來鐵同位素分析方法，特別是儀器質(zhì)量分餾、化學(xué)純化過程、基質(zhì)效應(yīng)等對鐵同位素分析精度和準(zhǔn)確度存在的潛在影響和應(yīng)對策略作出簡要綜述。

1 分析方法

1.1 MC-ICP-MS鐵同位素測定

盡管相比而言，MC-ICP-MS的儀器質(zhì)量分餾更大(約為3.5%～5.5% per amu；Dauphas, et al., 2006)，但MC-ICP-MS相對TIMS更為穩(wěn)定。同時，目前可以對儀器質(zhì)量分餾進(jìn)行有效校正，從而獲得更高的測試精度和良好的長期重現(xiàn)性。Belshaw等(2000)首次將Nu Instruments MC-ICP-MS應(yīng)用于鐵同位素的研究，對自然樣品中鐵同位素的變化進(jìn)行了測定，并將測試精度提高到<0.1‰。隨著分析技術(shù)的提高，MC-ICP-MS技術(shù)目前可將鐵同位素的測試精度控制在±0.03‰(Dauphas， et al., 2009; Millet， et al., 2012)。同時，便捷的儀器操作、高效的樣品處理、較少的樣品消耗和較高的分析精度使得MC-ICP-MS成為鐵同位素分析測試的首選(Dauphas， et al., 2006)。

利用MC-ICP-MS進(jìn)行鐵同位素測定，尤其是采用溶液法進(jìn)樣時，不可避免的是來自氬基團(tuán)的干擾。氬等離子體源在高溫下會產(chǎn)生40Ar14N+、40Ar16O+、40Ar16OH+和40Ar18O+等基團(tuán)，分別會對54Fe+、56Fe+、57Fe+和58Fe+構(gòu)成直接干擾(何永勝等, 2015)。使用標(biāo)準(zhǔn)離子源(濕等離子體，wet plasma)時多原子干擾可達(dá)鐵離子束的5%～50%, 因此對于鐵同位素在0.1‰～1‰的天然樣品會造成嚴(yán)重干擾(Rouxel， et al., 2003)。為了應(yīng)對同質(zhì)異位素的干擾，早期學(xué)者采用了各種方法，如膜去溶技術(shù)(Rouxel， et al., 2003)、碰撞池技術(shù)(Dauphas， et al., 2004)、冷等離子體技術(shù)(Williams， et al., 2005),和高分辨技術(shù)(Dauphas， et al., 2009)。前3種方法主要通過抑制干擾基團(tuán)的產(chǎn)生來提高信噪比，從而提升測試精度，但都不能徹底清除干擾，并存在諸如上樣量大、信號損失大、引入其他干擾等問題。而高分辨(high resolution, HR)技術(shù)是通過將氬基團(tuán)干擾信號與鐵同位素信號的峰值部分或完全分開從而實(shí)現(xiàn)對Fe同位素組成的高精度測定，也是目前應(yīng)用最多的技術(shù)(Dauphas， et al., 2017)。目前提高分辨率的方法主要有2種:一種是通過加大磁場體積從而實(shí)現(xiàn)“真”分辨率，代表儀器為Nu instrument公司的Nu Plasma 1700，其可以在保證高分辨的同時確保較高的離子傳輸效率(Williams， et al., 2005)，較為完整的分開鐵和氬基團(tuán)的主要峰(圖1a);另一種技術(shù)是采用所謂“偽中、高分辨模式”，適當(dāng)犧牲離子通過率以提高分辨率，代表儀器為Nu Plasma II和ThermoFisher Neptune Plus，其工作中干擾基團(tuán)并沒有和待測同位素的峰值完全分開，而是顯示在中間平穩(wěn)的疊加峰的肩膀處(圖1b)，而目標(biāo)同位素的比值則可以在低質(zhì)量數(shù)的峰肩進(jìn)行測定，這不同于在低分辨模式下只有一個平頂峰的傳統(tǒng)方法(Weyer， et al., 2003)。

圖1 (a)質(zhì)量數(shù)為53、54、56、57和58的峰值掃描圖(據(jù)Schoenberg， et al., 2005); (b)質(zhì)量數(shù)為54、56和57的峰值掃描圖(據(jù)Dauphas， et al., 2017)Fig.1 (a) Peak scans of 53, 54, 56, 57, and 58 masses (After Schoenberg， et al., 2005)；(b) Peak scans of 54, 56, and 57 masses (After Dauphas， et al., 2017)

1.2 鐵同位素表示方法及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

與大多數(shù)穩(wěn)定同位素一樣，鐵同位素的變化一般也采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的千分差來表示，計算公式如下：δxFe=[xFe/54Fe樣品/xFe/56Fe標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000，其中x=56或57。

其中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常是IRMM-014(由歐洲標(biāo)準(zhǔn)局簽發(fā)的一種純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。作為一種合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其同位素組成和球粒隕石(δ56Fe=-0.005±0.006‰)(Craddock， et al., 2011)近乎相同。早期鐵同位素的組成是以火成巖的平均值(Beard， at al., 1999)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，但隨后的研究表明，火成巖也存在一定程度的鐵同位素分餾(Schoenberg， et al., 2005; Teng， et al., 2013)，因此并不能與球粒隕石一樣代表地幔的鐵同位素組成。現(xiàn)有文獻(xiàn)大部分是基于IRMM-014為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，二者的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下：δ56FeIRMM-014=δ56FeATIR+0.09‰ (何永勝等, 2015)。

1.3 樣品消解與化學(xué)分離

鐵是一種主量元素, 其與基質(zhì)元素的化學(xué)分離相對簡單(Dauphas， et al., 2004)。由于鐵相對富集, 只要保證容器的潔凈以及消解試劑的純凈，流程空白(通常可以控制在20 ng以下)通常不會對數(shù)據(jù)結(jié)果產(chǎn)生影響。不同樣品的溶樣過程有所不同：對于巖石和固體樣品，通常先將樣品磨成粉末以確保所分析的樣品能夠代表全巖的成分，然后對粉末進(jìn)行稱樣(通常取10 mg, 對于鐵含量小于 1% m/m的取40 mg)；隨后置于特氟龍燒杯中加酸溶解, 溶解用酸的成分取決于所研究樣品的性質(zhì)。硅酸巖加入HF和HNO3的混合溶液；鐵氧化物和碳酸鹽加入6 N HCl；有機(jī)物樣品則加入HNO3和H2O2的混合溶液進(jìn)行微波消解(Schoenberg， et al., 2005)。樣品通常經(jīng)歷多次溶解和蒸干過程, 以確保難溶氟化物被完全去除。為保證鐵處于3價狀態(tài)，通常加入硝酸、高氯酸、雙氧水或是以上這些酸的混合溶液以維持氧化態(tài)(Dauphas， et al., 2017)。溶樣完成后加入1～2 mL 6 N HCl，準(zhǔn)備上柱分離。

天然樣品通常具有復(fù)雜的化學(xué)成分，在進(jìn)行同位素分析時，需要將這些基質(zhì)元素去除，避免其干擾鐵同位素測定。前人對不同的Fe分離方法(包括液體萃取、Fe在各種介質(zhì)中的沉淀和離子交換色譜法)進(jìn)行了測試(譚德燦等, 2016；White, 2018)，在所有這些方法中，從產(chǎn)率、鐵分離物的純度和低鐵空白率方面來講，離子交換色譜法是最為可靠，也是目前分離提純鐵最普遍的方法。該方法基于HCl介質(zhì)中Fe(III)與其他基質(zhì)離子與樹脂的親和性不同而將其與之分離。Fe(III)在陰離子樹脂上的吸附程度隨HCl濃度的增加而急劇增加(Walton, 1962)，而在濃HCl中，Ni和Cr (Fe分析測試中的直接干擾)可被大量洗脫。

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在HCl介質(zhì)中分離過渡金屬元素的方法源自Kraus， et al. (1953)，而將這種方法應(yīng)用到從硅酸巖樣品中分離Fe、Cu和Zn的嘗試源自Koster (1973)。在Strelow (1980)之前，用于洗脫鐵中的基質(zhì)元素的HCl濃度都不超過4 N(Kraus， et al., 1953; Schrenk， et al., 1961; Gerdes， et al., 1962)。Mazzucotelli等(1976)用12 N HCl洗脫硅酸巖樣品中的Cu和Mn，但是并未對分離過程進(jìn)行詳細(xì)的記錄。Strelow(1980)首次用8 N HCl將Fe固定在陰離子交換樹脂上，然后以低濃度HCl (0.1 N)洗脫, 大大提高了Fe與Cu等基質(zhì)元素的分離效果。后續(xù)研究都在此基礎(chǔ)上對酸的濃度和用量進(jìn)行調(diào)整，高濃度酸上樣、低濃度酸洗脫成為了鐵元素化學(xué)分離的經(jīng)典模式(Dauphas， et al., 2004)。

陰離子交換樹脂性質(zhì)各有不同，200～400 目的AG1-X8型陰離子交換樹脂是最為常用的一種(Dauphas， et al., 2009)，AGMP1次之，常用于需要對Cu、Zn等過渡金屬進(jìn)行回收和獨(dú)立分析時使用(Anbar， et al., 1961)，并廣泛用于水溶液鐵的分離(Borrok， et al., 2007; Conway， et al., 2013)。AG1-X8型陰離子交換樹脂參與的化學(xué)分離流程便捷且成本低，但缺點(diǎn)是不能做到將Cu和Fe完全分離，如需分離則需要在柱子中加入更多的基質(zhì)洗脫酸(Sossi， et al., 2015)。樣品通常用濃HCl (如6 N HCl)進(jìn)行上柱。在濃HCl中，F(xiàn)e(III)被強(qiáng)烈的吸附在交換樹脂上，除了Cu和Mo, 大多數(shù)基質(zhì)元素都會被洗脫(Strelow, 1980)。隨后通過加入適量的稀HCl(如0.2 N HCl)將鐵回收。

實(shí)際上鐵的分離提純不僅限于陰離子樹脂，一些學(xué)者通過陽離子樹脂也對鐵進(jìn)行了分離提純。Dauphas等(2004)比較了2種不同類型的樹脂：陽離子樹脂(AG50W-X4 100-200目)和陰離子樹脂(AG1-X8 200-400目)對鐵同位素的分離效果，并得出以下結(jié)論：由于鐵在HCl溶液中對陽離子樹脂的吸附性隨酸的濃度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低再升高的特征，而Cr、Ni等基質(zhì)元素則隨著酸的濃度的升高逐漸降低的特性，可以將Fe與基質(zhì)元素分離開來，但回收率一般只有92%～93%；而利用陰離子樹脂進(jìn)行分離的過程盡管會產(chǎn)生同位素分餾(Anbar， et al., 2000)，但高回收率可以避免這一影響，加上操作的便捷性，陰離子交換樹脂成為了大多數(shù)研究者的選擇。然而最近Zhu等(2020)研發(fā)出一種更為便捷的陽離子樹脂分離純化Fe的方法，他們采用AGMP-50陽離子樹脂，將少量0.2 N HCl+0.3 N HF和0.2N HCl+0.5N HF作為淋洗酸一柱將Fe與基質(zhì)元素分離開來，不僅降低Fe同位素分離成本，縮短實(shí)驗(yàn)時長，同時也適用于高銅含量的地質(zhì)樣品。

1.4 鐵同位素測定

1.4.1 基本流程

經(jīng)過化學(xué)分離的樣品和標(biāo)樣用稀HNO3(如2%)溶解并通過膜去溶霧化系統(tǒng)(干等離子體，Dry Plasma)或是標(biāo)準(zhǔn)霧化室(濕等離子體，Wet Plasma)引入質(zhì)譜儀從而進(jìn)行分析測得其同位素組成。測定通常在中高分辨模式下進(jìn)行，此時鐵同位素的信號峰值能夠同干擾元素分開。由于54Cr與58Ni與54Fe和58Fe的質(zhì)量數(shù)十分接近，不能用高分辨將其分開，少量殘余也可能會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，因此要對53Cr和60Ni進(jìn)行檢測并按自然界中的豐度扣除相應(yīng)54Cr與58Ni的貢獻(xiàn)(Kraus， et al., 1953)。信號的采集在計算機(jī)的控制下自動完成，每組數(shù)據(jù)測定前對背景值進(jìn)行測定并從樣品和標(biāo)樣溶液中扣除(Dauphas， et al., 2006)。為了避免樣品之間的交叉污染，2個樣品測定的間隔用稀HNO3進(jìn)行清洗。而儀器的質(zhì)量分餾則通過SSB、元素內(nèi)標(biāo)法或是雙稀釋劑法進(jìn)行校正。另外，為了避免樣品經(jīng)過化學(xué)純化后殘余基質(zhì)元素與純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在的微小差別導(dǎo)致的潛在基質(zhì)效應(yīng)，對于不同類型的地質(zhì)樣品還應(yīng)采用相同類型的地質(zhì)標(biāo)樣來進(jìn)行長期監(jiān)測和校正來確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性良好的長期重現(xiàn)性。

1.4.2 儀器質(zhì)量歧視校正

鐵同位素分析的儀器質(zhì)量歧視校正可以采用樣品-標(biāo)樣交叉法(sample-standard-bracketing, SSB)、元素內(nèi)標(biāo)法(element doping)以及雙稀釋劑法(double spike，DS)進(jìn)行校正。

SSB方法基于MC-ICP-MS較大但相對穩(wěn)定的質(zhì)量分餾，因此能夠通過間插已知同位素組成的標(biāo)樣來校正儀器的漂移。該方法應(yīng)用的前提是假定同一批測試的樣品和標(biāo)樣的儀器質(zhì)量分餾是相同的，這就要求儀器的穩(wěn)定以及樣品標(biāo)樣的匹配。樣品和標(biāo)樣溶液基質(zhì)不匹配則會產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，這會導(dǎo)致儀器質(zhì)量分餾發(fā)生漂移，從而影響測試的準(zhǔn)確性(何永勝等, 2015)。為了獲得精準(zhǔn)的分析結(jié)果，首先需要將樣品進(jìn)行分離純化；其次，樣品和標(biāo)樣溶液濃度差控制在10%以內(nèi)；最后酸的濃度也要匹配，這可通過使用同一批酸進(jìn)行溶樣和純化來實(shí)現(xiàn)。

在SSB基礎(chǔ)上，向樣品和標(biāo)樣中分別添加同一種已知同位素組成的元素來進(jìn)行儀器質(zhì)量分餾校正的方法稱為元素內(nèi)標(biāo)法(element doping；Schoenberg， et al., 2005)。鐵同位素分析常用的內(nèi)標(biāo)法有Cu-doping 和 Ni-doping。由于銅與鐵的分離相對困難，并且63Cu 和65Cu的信號值需要跳峰測定，大大增加了實(shí)驗(yàn)時間，因此Ni-doping 更具優(yōu)勢。盡管58Ni會對58Fe的信號產(chǎn)生干擾，但低豐度的58Fe不具地質(zhì)意義，通常不予報道。相對SSB，元素內(nèi)標(biāo)法能在一定程度上緩解溶液中殘余基質(zhì)元素對于儀器質(zhì)量分餾的影響并且能更好地校正儀器的漂移，但是在實(shí)際操作中，二者往往都能夠獲得同樣精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)(Dauphas， et al., 2017)。

Dideriksen等(2006) 首次將DS法應(yīng)用于 MC-ICP-MS鐵同位素測定。該方法能夠同時校正分離純化和儀器的質(zhì)量分餾并準(zhǔn)確測定自然樣品的同位素組成，從而可以獲得精度極高的Fe同位素組成，因此對于痕量元素、難以分離提純或是分離提純回收率低的元素具有很大優(yōu)勢，但操作起來相對復(fù)雜，雙稀釋劑間以及稀釋劑與樣品間的最佳配比較難確定，并且高純度稀釋劑價格昂貴(Mead， et al., 2010)。

總之，以上3種儀器質(zhì)量分餾的校正方法各有所長，被廣泛運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室地質(zhì)標(biāo)樣的鐵同位素組成測定，大部分情況下，他們對同種標(biāo)樣或樣品的測定可以給出在誤差范圍內(nèi)一致的結(jié)果(Dauphas， et al., 2009; Craddock， et al., 2011; Millet， et al., 2012)。在保證儀器的短時穩(wěn)定性和樣品與標(biāo)樣基質(zhì)匹配的前提下，單純使用SSB法同樣能夠達(dá)到目前鐵同位素分析精度的極限。因此，考慮到該方法操作的便捷性，目前已經(jīng)成為了鐵同位素測定的首選方法。

2 影響Fe同位素分析精度的主要因素

2.1 高純度鐵的獲取以及回收率

由于質(zhì)量差異引起的鐵同位素在樹脂中的平衡分配系數(shù)不同，通過陰離子交換樹脂時，會產(chǎn)生顯著的同位素分餾。最初的洗脫液中富集重鐵同位素；而隨著鐵逐漸被洗脫，洗脫液中逐漸富集輕鐵同位素(Anbar， et al., 2000; Borrok， et al., 2007; Swainson, 2017)。因此，鐵的回收率是保證測定結(jié)果準(zhǔn)確性的第一步。除回收率外，上樣量、樹脂的承載量、柱子尺寸的選擇以及洗脫酸和柱子的背景值都可能對結(jié)果產(chǎn)生影響，需要謹(jǐn)慎處理，比如上樣量超過樹脂的承載量會使鐵的回收率顯著下降。為了保證分離效果，樹脂的離子交換位的使用率一般應(yīng)不超過總量的3%～5% (Korkisch J., 1988)，可根據(jù)不同樹脂的承載量和樣品的濃度計算出所需樹脂的用量。低上樣量可以提高鐵與基質(zhì)的分離效果，但會加大酸和柱空白的影響。因此，為了監(jiān)測在鐵純化過程中是否存在鐵同位素分餾或其他分析誤差，鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用與樣品相似的方法處理。由于鐵是主量元素，流程空白(一般小于20 ng)中鐵大多可以忽略不計。但是，如果樣品的鐵含量較少(如海水和碳酸鹽巖中的鐵)，那么空白的貢獻(xiàn)就可能成為問題。因此，應(yīng)使用雙蒸餾酸、潔凈的色譜柱和樹脂來減少這些影響。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)

2.2.1 基質(zhì)元素對儀器分餾的影響

盡管化學(xué)純化已消除大多數(shù)基質(zhì)元素的影響，但色譜分離后，含F(xiàn)e巖石樣品中大量存在的某些過渡元素，例如在整個化學(xué)過程中跟隨Fe的Cu仍然存在。這些元素會通過改變儀器的質(zhì)量分餾和穩(wěn)定性來影響同位素分析的準(zhǔn)確性(Dauphas， et al., 2009)。Schoenberg等(2005)分析了Cu、Zn、Cd和Co對鐵同位素的影響發(fā)現(xiàn)，即使這些元素的濃度達(dá)到Fe濃度的50%，在0.06‰誤差范圍內(nèi)并未觀察到δ56Fe的顯著偏差。Dauphas等(2009)提高了基質(zhì)元素的濃度，將1×10-6～5×10-6的Fe與0.000 1×10-6～100×10-6的Co、Ni、Cr、Cu進(jìn)行混合，同樣在Neptune MC-ICP-MS上用純鐵溶液進(jìn)行交叉測定。所有摻雜基質(zhì)的溶液的δ56Fe值在0.1‰誤差范圍內(nèi)一致，直至約10×10-6的基質(zhì)濃度。即使Cu與Fe的濃度比達(dá)到2時，δ56Fe 值的偏差仍不超過0.1‰，相同的結(jié)論也被何永勝等(2015)所證實(shí)。因此，基質(zhì)元素濃度在10 ×10-6以內(nèi)(C基質(zhì)元素/CFe<2)不會對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。盡管高濃度的基質(zhì)元素會對鐵同位素測定產(chǎn)生影響，考慮到這些元素在淋洗過程中很容易被除去，即使有少量基質(zhì)存在也不會影響最終測試結(jié)果(圖2)。

圖2 基質(zhì)元素對測定結(jié)果的影響(圖a據(jù)He et al., 2015；圖b據(jù)Dauphas， et al., 2009) Fig.2 Effects of matrix elements on Fe isotopic measurement

2.2.2 同質(zhì)異位素的干擾

同質(zhì)異位素的干擾包括單原子干擾和多原子干擾。多原子干擾借助HR MC-ICP-MS的中高分辨模式(分辨率>8 000)可以被輕易去除(Arnold， et al., 2004)，而Ni和Cr的單原子干擾則相對棘手。目前的化學(xué)純化流程可以很容易地將Ni和Cr從Fe中分離出來，但在化學(xué)處理后可能會有少量的殘留，這會影響54Fe和58Fe的測定。鐵同位素分析過程中對Ni的存在尤其敏感，因?yàn)?8Fe是含量最低的鐵同位素(0.281 9%)，而58Ni是含量最高的鎳同位素(68.076 9%)，即使在HR模式下，也無法從Fe中消除Cr和Ni干擾(He， et al., 2015)。但是，這些干擾可以通過監(jiān)測53Cr和60Ni的信號強(qiáng)度然后利用自然豐度進(jìn)行扣除。為了測試該校正方案并評估其潛在局限性，Dauphas等(2009)分析了與各種濃度Cr和Ni混合的Fe的同位素組成。當(dāng)54Cr/54Fe值為0.08‰至0.04時，δ56Fe/54Fe的值不受影響；當(dāng)54Cr/54Fe值達(dá)到0.7時，校正結(jié)果開始變得不理想(δ56/54Fe ≈+0.6‰)。而58Ni/58Fe值保持在0.05以下時，δ58Fe/54Fe值在誤差范圍內(nèi)一致。該結(jié)果與Blanckenburg等(2005)的研究一致，表明對于高達(dá)0.001和0.3的54Cr/54Fe和58Ni/58Fe值，鐵同位素分析不受影響。何永勝等(2015)將54Cr/54Fe值不影響測定結(jié)果的上限提高到了40%。因此，通過扣除相應(yīng)的單原子同質(zhì)異位素的干擾，可保證日常測定精度在誤差范圍內(nèi)。實(shí)際分析過程中，筆者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過離子交換柱分離過的樣品一般53Cr和60Ni的信號都很低，大部分樣品中Cr、Ni干擾不是影響Fe同位素分析精度的主要因素。

2.2.3 濃度匹配

Dauphas等(2009)通過改變樣品與標(biāo)樣進(jìn)樣濃度比來觀察濃度匹配對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，研究表明樣品和標(biāo)樣鐵的濃度比為0.5～2時所測得的δ56Fe的值在誤差范圍內(nèi)結(jié)果基本一致。項媛馨(2018)發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品相對標(biāo)樣的濃度變化范圍在15%以內(nèi)時，不會對鐵同位素測試產(chǎn)生影響。因此，鐵的濃度匹配在一定范圍內(nèi)的差異對測定結(jié)果的影響不大。在MC-ICP-MS中，樣品與標(biāo)樣的濃度差通?？梢钥刂圃?%～10%內(nèi)，就能在0.03‰精度范圍內(nèi)獲得較為準(zhǔn)確的δ56Fe分析結(jié)果(圖3)。

圖3 不同鐵的濃度匹配對測定結(jié)果的影響(據(jù)Dauphas， et al., 2009;何永勝等，2015)Fig.3 Effects of concentration matching on Fe isotopic measurement

2.2.4 酸度匹配

用于稀釋樣品的酸濃度會影響儀器對Fe的質(zhì)量分餾(Malinovsky, et al.，2003)。研究發(fā)現(xiàn)，δ56Fe的值與HNO3濃度呈正相關(guān)，但如果用Ni-doping來校正質(zhì)量分餾，就能消除這種趨勢。Dauphas等(2009)使用0.15～0.9 N HNO3與0.3 N HNO3的對比研究表明，在SIS(5×10-6Fe)和Apex-Q+Spiro(1×10-6Fe) 2種進(jìn)樣條件下，隨著酸的變化，同位素變化較大，不確定性也隨酸濃度的增加而增大。所以保證樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度匹配是關(guān)鍵。最好的方法是通過使用同一批酸稀釋所有溶液，包括標(biāo)準(zhǔn)液(IRMM-014)和空白。此外，在樣品制備和分析過程中，還必須努力消除樣品制備過程中的蒸發(fā)損失，這可能會改變剩余溶液的濃度(圖4)。

圖4 酸濃度匹配對鐵同位素分析準(zhǔn)確性的影響(據(jù)Dauphas， et al., 2009)Fig.4 Effects of acid concentration matching on Fe isotopic measurement

3 鐵同位素分餾在高低溫地質(zhì)過程等領(lǐng)域中的應(yīng)用

鐵是氧化還原敏感元素，鐵的地球化學(xué)循環(huán)很大程度上受到氧化還原過程的影響，并經(jīng)常與碳、氮、磷、硫和錳元素的地球化學(xué)循環(huán)耦合(Raiswell, et al., 2012)。因此，鐵循環(huán)中的變化可能成為陸地系統(tǒng)和水系統(tǒng)中生物地球化學(xué)循環(huán)整體變化的重要探針(Wu, et al., 2019)。非氧化還原相關(guān)的分餾要相對小一些，例如，從Fe(II)中沉淀的碳酸鹽巖中的鐵的分餾約為0.5‰，其中固相富集輕鐵同位素(Wiesli, et al., 2004)。值得注意的是黃鐵礦的形成例外，在此過程中可以產(chǎn)生很大的分餾(Wiesli, et al., 2004)。自Beard和Johnson(1999)首次對鐵同位素變化進(jìn)行調(diào)查以來，對鐵同位素變化的研究呈指數(shù)增長。鐵同位素分餾實(shí)驗(yàn)以及不同儲庫鐵同位素組成的完善為鐵同位素示蹤各種地質(zhì)過程以及鐵的循環(huán)奠定了基礎(chǔ)。圖5總結(jié)了鐵同位素在一些重要儲庫中的同位素變化。

圖5 重要地質(zhì)儲庫的δ56Fe值(據(jù)Hoefs, 2018)Fig.5 δ56Fe values of important geological reservoirs

早期研究認(rèn)為火成巖鐵同位素組成是均一的，并可以用來作為國際標(biāo)準(zhǔn)化地質(zhì)標(biāo)樣(Beard, et al., 1999)。隨著儀器的分析精度的提高，火成巖中的鐵同位素變化也隨之被發(fā)現(xiàn)(Wiesli, et al., 2004；Poitrasson, et al., 2005; Teng, et al., 2011)。高溫過程中一些質(zhì)量數(shù)較大的元素也能產(chǎn)生儀器可測得的明顯分餾的發(fā)現(xiàn)催生了很多新研究領(lǐng)域展開(Zhu, et al., 2001)。在這些重同位素系統(tǒng)中，鐵作為行星儲庫中豐度最高的氧化還原敏感元素，受到了尤為廣泛的關(guān)注。地球上火成巖系統(tǒng)中的氧逸度很大程度上受控于亞鐵與3價鐵形態(tài)的礦物之間平衡，而這一過程產(chǎn)生的同位素分餾已經(jīng)被用來闡述巖漿房的演化機(jī)制(Schuessler, et al., 2009; Zambardi, et al., 2014)、花崗巖的形成模式(Poitrasson, et al., 2005；Heimann, et al., 2008)以及地幔氧化還原狀態(tài)的演變(Weyer, et al., 2007;Dauphas, et al., 2010)。從行星學(xué)角度看，涉及到金屬鐵以及亞鐵的同位素分餾過程被用來探尋行星核形成條件以及其對地幔組成的影響(Poitrasson, et al., 2009)。這些研究全都基于高溫高壓條件下各相之間的平衡分餾系數(shù)的確定(Johnson, et al., 2008；Poitrasson, et al., 2009)。

利用鐵同位素示蹤海水鐵的來源成為了研究者關(guān)注的重點(diǎn)，這與鐵同位素作為海水中重要的限制營養(yǎng)素以及輸入海水的鐵的通量尚無定論有著直接關(guān)系。大多數(shù)生物都會優(yōu)先利用2價鐵，而在富氧環(huán)境下,2價鐵會很快被氧化形成3價鐵，隨后形成難溶的(氫)氧化物。因此，鐵的缺乏是生態(tài)系統(tǒng)中生物生產(chǎn)力的重要制約因素。這種鐵的限制在表層海水中尤為明顯，如對藻類的影響(Wu, et al., 2019)?，F(xiàn)代鐵循環(huán)通過氧化還原進(jìn)行的部分較小，而太古代則要高得多，這反映了2價鐵和3價鐵儲庫之間的相互作用(Johnson, et al., 2008)。盡管太古代以外的時代的鐵同位素變化的關(guān)注度較低，也一些研究強(qiáng)調(diào)了利用元古宙以及顯生宙沉積序列中的鐵同位素示蹤鐵循環(huán)的意義。其中最重要的一項是用來示蹤富鐵沉積物中鐵的來源。另外，鐵同位素組成還可以用來判斷是否存在部分鐵氧化，從而作為當(dāng)?shù)匮趸€原環(huán)境判斷的參照(White, 2018)。

土壤和河流系統(tǒng)中的鐵同位素分餾總體較小(一般小于0.5%)，輕鐵同位素傾向于優(yōu)先從原巖被淋取到溶解相中。土壤中的鐵同位素分餾常常是非生物和生物過程共同作用的結(jié)果(Wu, et al., 2019)。與土壤植物系統(tǒng)由3價鐵礦物相作為中間態(tài)到2價鐵的釋放為主導(dǎo)的模式不同，河流和湖泊水中鐵的轉(zhuǎn)化有著更明顯的同位素分層。河流中的顆粒鐵的總體鐵同位素組成變化范圍較小，從-0.1‰～0.1‰，與火成巖和平均大陸地殼的鐵同位素組成相近(Fantle, et al.,2004)。相反，溶解鐵的鐵同位素組成變化范圍較大，反映了不同的膠體組分，其中大部分來自鐵的氫氧化物和/或與有機(jī)碳結(jié)合的鐵(Ilina, et al., 2013)。土壤-水的反應(yīng)、河流系統(tǒng)中懸浮載荷與溶解載荷的鐵同位素研究能夠?yàn)橄拗坪ＫF的通量提供線索(Wu, et al., 2019)。

鐵同位素被廣泛應(yīng)用于示蹤區(qū)域以及全球的生物地球化學(xué)鐵循環(huán)。微生物在鐵的氧化還原循環(huán)中起到了十分重要的作用，其中，異化鐵還原細(xì)菌通過將3價鐵輕易還原為2價鐵的過程為鐵的再循環(huán)創(chuàng)造了非常重要的條件(Craddock, et al., 2011)。鐵能夠維持生物體細(xì)胞內(nèi)的穩(wěn)態(tài)，并且在氧氣和二氧化碳循環(huán)以及DNA和荷爾蒙合成過程所需要的酶的合成中起到至關(guān)重要的作用(Johnson, et al., 2008)。在植物體內(nèi)，由酶介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)以及鐵硫蛋白的形成都要有鐵的參與(Briat, et al., 1997)。盡管鐵作為微生物生物標(biāo)記仍存在很大爭議，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)高等生物，包括植物、動物和人體內(nèi)的鐵同位素分餾具有最大的變化范圍(Wu, et al., 2019)。目前一些研究正致力于鐵同位素生物醫(yī)學(xué)的研究，通過對體液內(nèi)的鐵同位素分析作為疾病治療或是新陳代謝的研究依據(jù)(Albarède, 2015; Larner, 2016)。

4 結(jié)語

通過MC-ICP-MS獲得的高質(zhì)量鐵同位素數(shù)據(jù)需要將基質(zhì)與鐵進(jìn)行很好的分離, 并通過對標(biāo)準(zhǔn)材料和未知樣品進(jìn)行足夠的重復(fù)測量來證明其準(zhǔn)確性和長期重現(xiàn)性。同時，應(yīng)該避免分析中人為誤差的引入，包括不完善的化學(xué)程序、標(biāo)準(zhǔn)溶液存儲、污染問題以及基質(zhì)效應(yīng)等。盡管目前鐵同位素在許多相關(guān)科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但將來仍需要加大低鐵含量樣品的準(zhǔn)確測定、同位素分餾機(jī)理的完善以及各種類型地質(zhì)標(biāo)樣的研發(fā)方面的工作。此外，隨著測量精度的提高，儀器的靈敏度已經(jīng)不再成為制約鐵同位素地球化學(xué)發(fā)展的絆腳石，大多數(shù)地質(zhì)過程中的鐵同位素組成都可以通過目前儀器所能達(dá)到的測試精度進(jìn)行測試和分析。因此，目前的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到自然樣品中鐵同位素的變化以及這些變化背后的分餾機(jī)理。鐵同位素地球化學(xué)在高溫和低溫以及生物和非生物過程的研究中將具有廣闊的應(yīng)用前景。