原 野，黃俊俊，桂成梅，張寧坤，秦廣超，李奇洪，李 鵬，張星飛

(1. 合肥學院 能源材料與化工學院，安徽 合肥 230601； 2. 巢湖學院 化學與材料工程學院，安徽 合肥 238000；3. 廣西賀州市科隆粉體有限公司，廣西 賀州 542808； 4. 賀州學院 材料化工學院，廣西 賀州 542899；5. 廣西賀州市隆源新材料有限公司，廣西 賀州 542800)

人造崗石是以大理石碎料、石粉、有機樹脂(如不飽和聚酯樹脂)、固化助劑和顏料進行固化成型的人造石[1]。在人造崗石生產(chǎn)過程中，由于需要對固化后的崗石進行切割和水淋降溫，因此會產(chǎn)生大量包含碳酸鈣廢渣的廢石漿[2-3]。分析經(jīng)沉淀絮凝后的濃縮液中，固體廢棄物的組分主要為方解石、白云石，不飽和樹脂和少量的助劑[4]。

為了改善崗石廢渣引起的環(huán)境問題，目前產(chǎn)業(yè)中將崗石廢渣作為水泥、 混凝土等原料。許勝才等[5]報道了將崗石礦渣用于混凝土中，改善混凝土性能，并達到廢物利用的效果；李映德等[6]以廢大理石粉體為原料，低溫燒結(jié)制備人造石，研究莫來石纖維和片狀氧化鋁對人造石的增強增韌及其機理。目前，國內(nèi)學者利用人造崗石廢渣中各組分的特點，采用酸處理崗石廢渣實現(xiàn)崗石廢渣高值化利用。劉彥明[7]采用硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)代替廢酸，通過酸化、氧化合成的方法合成石膏粉，制備出抗折強度為3.8 MPa、抗壓強度為13 MPa的建筑石膏板；湯泉等[8]采用甲酸處理崗石廢渣，合成甲酸鈣晶體，制備的甲酸鈣晶體呈八面體形狀，平均粒徑為1 μm。酸處理主要是依靠H+與崗石廢渣中的方解石、白云石反應，形成硫酸鈣或者甲酸鈣。目前的報道中只關(guān)注處理廢渣的工藝，對H+與崗石廢渣的反應過程和反應機理卻鮮有報道。鑒于此，本文中采用鹽酸處理人造崗石廢渣，探討不同反應時間對人造崗石廢渣表面結(jié)構(gòu)、組分和形貌的影響規(guī)律，闡述H+與崗石廢渣的反應過程和反應機理。

1 實驗

1.1 酸處理崗石廢渣

配置質(zhì)量分數(shù)為45%的崗石廢渣溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌，采用質(zhì)量分數(shù)為36%的鹽酸調(diào)節(jié)崗石廢渣溶液，使溶液的pH值為3。反應時間分別為1、 3、 5、 7、 10 h，在反應過程中保證體系的pH值保持在3～4之間，反應結(jié)束后經(jīng)去離子水、 乙醇清洗后，置于培養(yǎng)皿中80 ℃烘干。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 酸處理崗石廢渣工藝流程圖Fig.1 Engineering flow diagram of granite waste slag in acid treatment

1.2 測試與表征

采用D/max ШA型X射線衍射儀(XRD，日本理學電機公司)和紅外光譜儀(FTIR，美國珀金埃爾默股份有限公司)對樣品進行物相分析。XRD的測試條件： 工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，CuKa射線； FTIR的測試范圍為400～4 000 cm-1。采用JXA-733型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察樣品表面形貌；采用STA449C型綜合熱分析儀(TG，德國耐馳公司)對樣品進行熱重分析。測試條件：空氣環(huán)境，升溫速度為20 ℃/min。采用Quan-tachrome NoveWin2型物理吸附儀(BET，美國康塔公司)分析樣品比表面積, 樣品預先在18 Pa、473 K下脫氣4 h, N2為吸附質(zhì)，采用BET公式計算樣品的比表面積, 根據(jù)BJH方程由吸附-脫附曲線計算樣品的最大孔隙體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR圖譜

圖2 崗石廢渣樣品經(jīng)酸處理不同時間后的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of granite waste residue samples treated with acid for different times

2.2 XRD圖譜

崗石廢渣經(jīng)酸處理不同時間后的XRD圖譜如圖3所示，酸處理時間分別為0、 1、 3、 5、 7、 10 h。由圖可以看出，2θ為23°、 29°、 31°、 36°、 39°、 43°、 47°、 47.5°、 57°、 58°、 61°、 64°的衍射峰分別對應方解石(012)、 (104)、 (006)、 (110)、 (1 1-3)、 (202)、 (024)、 (018)、 (122)、 (1 0 10)、 (119)、 (300)晶面；2θ為24°、 31°、 33°、 37°、 41°、 45°、 50°、 51°、 58°、 63°的衍射峰分別對應白云石的(012)、 (104)、 (006)、 (110)、 (113)、 (107)、 (018)、 (116)、 (211)、 (214)晶面，表明崗石廢渣中無機填料主要是方解石和白云石；另外，這2種填料的XRD特征峰半高寬較窄，表明崗石廢渣中方解石和白云石結(jié)晶程度好。

圖3 崗石廢渣樣品經(jīng)酸處理不同時間后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of granite waste residue samples treated with acid for different times

隨反應時間的增加，方解石(104)晶面峰位 (C(104))、 方解石(110)晶面峰位 (C(110))、 白云石(104)晶面峰位(D(104))如圖4所示。由圖可以看出，隨酸處理時間的增加C(104)、 C(110)、 D(104)均呈先增加再減少的趨勢。當處理時間為3 h時，C(104)、 C(110)、 D(104)特征峰紅移分別為0.5°、 0.46°、 0.44°，方解石和白云石的XRD特征峰峰位的偏移是因為晶體中形成大量缺陷。結(jié)合圖形的變化趨勢，說明酸刻蝕反應包括白云石和方解石晶體中缺陷的形成(選擇性溶解)和缺陷消失的過程(全部溶解)。

圖4 方解石(104)、 (110)和白云石(104)晶面特征峰的峰位變化圖Fig.4 Peak position changes of calcite (104), calcite (110) and dolomite (104) characteristic peaks

圖5為白云石(104)晶面與方解石(104)晶面，方解石(110)晶面與(104)晶面XRD特征峰相對強度的變化趨勢圖。為了研究酸刻蝕過程中方解石和白云石的相對含量，并分析白云石(104)晶面與方解石(104)晶面XRD特征峰相對強度比ID(104)/IC(104)。由圖可以看出，ID(104)/IC(104)值隨酸處理時間的增加呈增加(0～3 h)、 降低(3～5 h)和增加(5～10 h)的趨勢，表明在酸處理崗石廢渣過程中，崗石廢渣殘留的無機粉體中方解石相對含量先降低再增加然后降低，即H+交替與方解石和白云石反應。為了研究酸刻蝕對方解石結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，分析方解石(110)、 (104)晶面XRD特征峰相對強度比IC(110)/IC(104)，由圖可以看出,IC(110)/IC(104)值隨酸處理時間的增加呈增加(0～3 h)、 降低(3～5 h)、 增加(5～7 h)和降低(7～10 h)的趨勢，表明在酸處理崗石廢渣過程，H+交替與方解石(104)、 (110)晶面上排列的粒子反應。另外，圖中2條曲線的變化趨勢相近，即H+首先與方解石(104)晶面上排列的粒子反應，再與白云石晶面上排列的粒子反應，然后與方解石(110)晶面上排列的粒子反應。

圖5 白云石(104)晶面與方解石(104)晶面、方解石(110)晶面與(104)晶面XRD特征峰相對強度變化趨勢圖Fig.5 XRD pattern of phase pair strength of dolomite (104) and calcite (104) surfaces and calcite (110) and (104) surfaces

2.3 酸刻蝕崗石廢渣表面形貌分析

圖6為崗石廢渣經(jīng)酸處理不同時間后的SEM圖像。由圖可以看出，當崗石廢渣未經(jīng)酸處理時，崗石廢渣原料呈顆粒狀分布，且粒度大小不一，表面孔隙較少； 當崗石廢渣經(jīng)酸處理10 h后，崗石廢渣樣品的表面已經(jīng)產(chǎn)生了孔洞，且隨反應時間增加，孔徑逐漸變大。為了分析孔徑變化規(guī)律，采用BET分析崗石廢渣經(jīng)酸處理不同時間后的總比表面積和最大孔隙體積，如圖7所示。當酸處理時間由0 h增加到10 h時，崗石廢渣的總比表面積分別為4.707、 6.874、 79.003 m2/g，最大比孔隙體積分別為1.41、 2.34、 9.2 mm3/g，表明隨酸處理時間的增加，崗石廢渣樣品表面孔隙增加且孔洞變大(同SEM分析一致)。

a)0 hb)5 hc)10 h圖6 崗石廢渣樣品經(jīng)酸處理后的SEM圖像Fig.6 SEM photos of granite waste residue samples treated with acid for different time

a)總比表面積b)最大比孔隙體積圖7 崗石廢渣經(jīng)酸處理不同時間后的總比表面積和最大比孔隙體積Fig.7 Total area and maximum pore volume of granite waste residue after acid treatment for different time

2.4 TG圖譜

圖8為崗石廢渣樣品經(jīng)酸處理不同時間后的TG曲線，酸處理時間分別為0、 1、 3、 5、 7、 10 h。由圖可以看出，崗石廢渣熱質(zhì)量損失分為5個階段，不同階段的質(zhì)量損失原因如表1所示。當溫度在Ⅰ區(qū)域(0～98 ℃)和Ⅱ區(qū)域(>98～132 ℃)時，質(zhì)量損失是由于樣品中表面吸附水和孔隙吸附水的蒸發(fā)所致；當溫度在Ⅲ區(qū)域(>132～415 ℃)時，質(zhì)量損失是由于崗石廢渣中的有機雜質(zhì)完全氧化分解所致； 當溫度在Ⅳ區(qū)域(>415～660 ℃)時，質(zhì)量損失是由于崗石廢渣中的白云石分解所致[11-13]； 當溫度在Ⅴ區(qū)域(>660～820 ℃)時，質(zhì)量損失是由于崗石廢渣中方解石分解所致[14-15]。

圖8 崗石廢渣樣品經(jīng)酸處理不同時間后的TG曲線Fig.8 TG curves of granite waste residue samples treated with acid for different times

表1 TG曲線中不同區(qū)域的質(zhì)量損失原因Tab.1 Reasons for weightlessness in different regions in TG

崗石廢渣經(jīng)過不同時間酸處理后的組分如表2所示。由表可以看出，不同樣品中的有機雜質(zhì)、水的相對含量大致都隨著酸處理時間的增加而增大，白云石的相對含量呈現(xiàn)出增加—減少—增加—減少的趨勢，表明酸刻蝕反應中白云石和方解石是交替與H+反應的。

表2 崗石廢渣經(jīng)過不同時間酸處理后組分的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Content of each component of granite waste residue after acid treatment at different time %

方解石的相對含量隨著酸處理時間的增加而減小，原因是： 1)酸刻蝕時間的增加導致崗石廢渣樣品中方解石大量消耗，酸刻蝕過程的首選方向是消耗方解石(與XRD分析一致)； 2)崗石廢渣樣品經(jīng)酸刻蝕后表面孔隙增大，孔洞增多，導致樣品中水的相對含量增大，造成無機填料相對含量減小。

2.5 討論

崗石廢渣是樹脂包裹的無機填料(白云石和方解石)結(jié)構(gòu)，H+只能與其中無機填料反應，反應式如下：

崗石廢渣酸處理反應機理圖如圖9所示。反應的過程分為3個步驟： 1)H+向巖石表面進行傳遞； 2)H+在巖石表面發(fā)生化學反應； 3)反應產(chǎn)物(如Ca2+、 Mg2+、 CO2)向液體中傳遞。

圖9 崗石廢渣樣品的酸處理反應機理圖Fig.9 Acid treatment reaction mechanism diagram of granite waste residue sample

3 結(jié)論

采用鹽酸處理人造崗石廢渣，探討不同反應時間對人造崗石廢渣表面結(jié)構(gòu)、組分和形貌的影響規(guī)律，得到的主要結(jié)論如下：

1)酸刻蝕崗石廢渣過程包括在白云石和方解石晶體中缺陷形成(選擇性溶解)和缺陷消失的過程(全部溶解)，且隨著反應時間的增加反應速率逐漸降低。

2)H+首先與方解石(104)晶面上排列的粒子反應，再與白云石反應，然后與方解石(110)晶面上排列的粒子反應，逐漸在崗石廢渣表面形成孔洞結(jié)構(gòu)。

3)崗石廢渣的總比表面積由4.707 m2/g增加到79.003 m2/g，最大比孔隙體積由1.41 cm3/g增加到9.2 cm3/g。

4)本實驗通過酸處理將崗石廢渣制備成多孔材料，可用于墻面涂料的填料等建筑材料，在多孔材料表面沉積碘氧化鉍(BiOI)或進行化學鍍處理，可以使其具有光催化特性或某些金屬性質(zhì)。