祝 穎，羅靜期，劉煥武，沈振興，李業(yè)鑫，劉言正，周 勇

(1. 西安建筑科技大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院; b. 陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055；2. 西安市環(huán)境監(jiān)測站, 陜西 西安 710061； 3. 西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；4. 安康市環(huán)境工程設(shè)計有限公司，陜西 安康 725000； 5. 西安建筑科技大學(xué) 南澳大學(xué)安德學(xué)院，陜西 西安 710311)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗激增，以及城市機(jī)動車保有量的急速攀升，導(dǎo)致由細(xì)顆粒物(PM2.5)引起的區(qū)域性大氣質(zhì)量污染問題成為當(dāng)前影響我國大多數(shù)城市空氣質(zhì)量的核心問題[1-3]。PM2.5被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為第一類致癌物，其不僅會危害人體健康，還會通過影響消光系數(shù)導(dǎo)致大氣能見度降低[4-6]。PM2.5主要由水溶性離子、碳組分(主要指有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC))及無機(jī)元素組成，PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%[7-8]，碳組分為10%～70%[9-10]。水溶性離子和碳組分會對空氣環(huán)境質(zhì)量、 大氣光學(xué)特性、 能見度和大氣能量平衡，甚至對人類健康產(chǎn)生影響[11-12]，因此，開展深入分析PM2.5的化學(xué)組成，研究其組分特征及來源對改善環(huán)境空氣質(zhì)量污染有重要意義。

為了應(yīng)對2019新型冠狀病毒(COVID-19)疫情的蔓延，全國各級政府采取了強(qiáng)有力的防控措施，如停工、 停業(yè)、 停課、 交通管制及限制人群聚集等[13]。期間機(jī)動車、工業(yè)、餐飲業(yè)排放等典型污染源排放量大幅下降，作為人類影響大氣環(huán)境的罕見實(shí)驗(yàn)，COVID-19封閉措施對PM2.5組分污染特征產(chǎn)生較大影響[14]。作為關(guān)中平原城市群中心城市，受地形地勢、氣象等自然因素和工業(yè)排放等人為因素綜合影響，西安市霧霾現(xiàn)象頻發(fā)，由PM2.5造成的空氣質(zhì)量污染形勢嚴(yán)峻[15-17]。為此本研究通過對COVID-19疫情期間西安市北郊地區(qū)PM2.5化學(xué)組分及常規(guī)污染物的研究，了解低人為污染強(qiáng)度下的污染來源。

為了研究COVID-19期間，西安市北郊PM2.5的化學(xué)組分特征及來源，本文中通過對2020年1月1日—2020年3月31日，西安市北郊大氣PM2.5中水溶性離子組分和碳組分等物種組分的分析，對比COVID-19疫情發(fā)生前后PM2.5中水溶性離子組分和碳組分特征，評估PM2.5污染減排效果，探究PM2.5污染變化原因，并對COVID-19疫情期間常規(guī)污染物進(jìn)行分析，評估疫情管控措施對污染物排放的影響。同時，利用正定矩陣因子分解法(positive matrix factorization, PMF)對PM2.5進(jìn)行來源解析，為西安市大氣污染防治規(guī)劃、污染源控制方案提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 采樣點(diǎn)位及時間

本研究采樣點(diǎn)設(shè)置在西安市城市運(yùn)動公園(34.35°N, 108.94°E)，采樣高度約為5 m。該采樣點(diǎn)位于西安城市北部經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)，處于渭河通風(fēng)傳輸通道之上。采樣點(diǎn)四周均為城市主要交通干線，且區(qū)域內(nèi)工業(yè)布局代表性較強(qiáng)，包括繞城高速、 包茂高速、 福銀高速、 西銅高速等交通大動脈以及大唐渭河發(fā)電廠、 長慶石化、 城北供熱中心、 陜西重汽等大型工業(yè)企業(yè)。

采樣時間為2020年1月1日1時—2020年3月31日23時，共計2 183 h。為了更好地分析疫情期間PM2.5化學(xué)組分變化，將采樣周期分為4個時間段：新冠疫情管控前(1月1日—1月22日)、新冠疫情嚴(yán)管期(1月23日—2月13日)、逐漸復(fù)工期(2月14日—3月9日)以及全面復(fù)工期(3月10日—3月31日)，分別用PC、 DC、 GW、 AW代表上述4個階段。

1.2 采樣儀器及數(shù)據(jù)來源

PM2.5、 SO2、 NOX、 O3、 CO質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來自國家城市空氣質(zhì)量觀測網(wǎng)站； 氣象參數(shù)(風(fēng)向、 風(fēng)速)由德國Lufft公司生產(chǎn)的WS系列一體式氣象站測得； 其他相關(guān)的氣象數(shù)據(jù)(氣溫、 濕度)來自氣象網(wǎng)站(http://rp5.ru)，大氣邊界層的高度數(shù)據(jù)來自美國國家海洋大氣管理局(NOAA)的全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

1.3.1 陰陽離子平衡計算

陽離子與陰離子的電荷量的比值CCE/CAE可以用于估算環(huán)境樣品的酸度[18]。本研究利用陰陽離子當(dāng)量公式測定樣品溶液中陰陽離子平衡情況，從而確定西安市北部城區(qū)PM2.5的酸堿性。所用的陰陽離子電荷量計算公式如下。

陽離子電荷量：

(1)

陰離子電荷量：

(2)

其中，CCE、CAE分別為陽離子、 陰離子電荷量；wX表示的是特定離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 二次有機(jī)碳計算

目前，對于一次有機(jī)碳(POC)和二次有機(jī)碳(SOC)的直接計算方法主要是基于估算的方法，其中依據(jù)Castro提出的ρOC/ρEC最小比值法最為普遍，具體公式為[19]

ρPOC=ρEC×(ρOC/ρEC)min

(3)

ρSOC=ρOC-ρPOC

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)污染物濃度及氣象條件分析

通過對觀測期間采樣點(diǎn)PM2.5、 氣象等監(jiān)測數(shù)據(jù)的整理和分析，得到了觀測期間西安市北郊PM2.5的平均質(zhì)量濃度為(90.08±65.45) μg/m3，濃度超過GB3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)的日均質(zhì)量濃度值75 μg/m3的20.11%。

圖1為觀測期內(nèi)PM2.5日均質(zhì)量濃度時間序列及氣象數(shù)據(jù)分析圖。如圖1 a)所示，采樣點(diǎn)在觀測期間以東風(fēng)為主，平均風(fēng)速為1.90 m/s；通過圖1 b)可得，當(dāng)風(fēng)速較大時，來自東南方向的繞城高速及城市交通干道、西北方向的電廠及西南方向的居民區(qū)排放會導(dǎo)致采樣點(diǎn)PM2.5濃度較高，當(dāng)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)、南風(fēng)時，PM2.5濃度較小。這可能與西安市獨(dú)特的地理位置有關(guān)，西安市地處渭河谷地中心，南倚秦嶺，北臨黃土高原，導(dǎo)致東部風(fēng)向帶來華北平原污染，污染物在西安市內(nèi)積累，無法排出。

表1為各個階段常規(guī)污染物的平均質(zhì)量濃度。由表1可得，PD、 DC、 GW、 AW階段PM2.5的平均質(zhì)量濃度值分別為139.62、 124.88、 57.31、 44.19 μg/m3，DC階段較PC階段PM2.5平均濃度降幅為10.56%，GW階段與AW階段較PC、 DC階段均值(132.25 μg/m3)降幅分別為56.67%、 66.65%。通過圖1 c)和圖1 d)得出，PD與DC階段大部分時間處于大氣邊界層高度較低，濕度較高的情況，根據(jù)王浥塵等[20]的研究可知，此氣象條件下，顆粒物得不到有效擴(kuò)散和去除，在大氣中進(jìn)行累積，從而導(dǎo)致環(huán)境空氣中PM2.5濃度較高。而GW與AW階段大氣邊界層高度提升，AW階段相對濕度降低，大氣污染物的環(huán)境擴(kuò)散能力增強(qiáng)，PM2.5濃度下降，環(huán)境空氣得到改善，與Shi等[21]研究結(jié)果一致，因此有利的氣象條件是導(dǎo)致逐漸復(fù)工后PM2.5濃度下降的重要原因之一。

陜西省自2020年1月25日宣布全省實(shí)行“公共衛(wèi)生一級響應(yīng)”，使人為環(huán)境污染降低至限值，1月26日日均PM2.5質(zhì)量濃度(160.92 μg/m3)相較于前一日(245.00 μg/m3)降幅為34.32%，1月27日(75.04 μg/m3)較26日降幅為53.37%，下降幅度較大。此外，氣溫升高，大氣相對濕度下降也是PM2.5濃度降低的另一原因，因此26—27日PM2.5濃度下降是由于封閉措施以及擴(kuò)散條件好轉(zhuǎn)的共同作用。而DC階段一部分時間段處于不利于擴(kuò)散的氣象條件中，此階段PM2.5濃度的下降受疫情相關(guān)措施的影響較大。

a)風(fēng)玫瑰圖b)污染物風(fēng)玫瑰圖c)日均大氣邊界層高度與PM2.5濃度圖d)日均氣溫與相對濕度圖1 日均PM2.5質(zhì)量濃度時間序列及氣象數(shù)據(jù)分析Fig.1 Daily mean concentrations of PM2.5 andanalysis of meteorological parameters

圖2為常規(guī)污染物日均質(zhì)量濃度時間序列。由圖2和表1可知，NOX在DC、GW階段呈現(xiàn)下降趨勢，與PC階段相比，DC、 GW階段的NOX濃度降幅分別為65.98%、 56.79%，而AW階段的NOX濃度漲幅為0.50%，說明在全面復(fù)工以后，機(jī)動車源排放逐漸恢復(fù)至新冠疫情管控前排放水平。在DC和GW階段，O3濃度隨著NOX濃度的降低而明顯增加，這與Chen等[22]對疫情期間上海的O3和NOX濃度變化趨勢相一致。由圖2可以看出，PC至AW階段CO濃度呈下降趨勢，PC至AW階段CO濃度減少率約為62.59%，與PM2.5濃度減少率(68.30%)相當(dāng)，且DC階段CO濃度較PC階段下降率為21.77%。SO2減少率也表現(xiàn)出相同的趨勢，PC至AW階段減少率約為33.13%，DC階段SO2濃度下降率為13.99%，蘭州在疫情期間污染物的變化趨勢也是如此[23]。

表1 各個階段常規(guī)污染物的平均質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of water-soluble ions in various stages (μg·m-3)

圖2 常規(guī)污染物日均質(zhì)量濃度時間序列Fig.2 Daily mean concentrations of conventional pollutants

2.2 水溶性離子組分特征分析

2.2.1 水溶性離子濃度分析

圖3 水溶性離子質(zhì)量濃度箱圖Fig.3 the box diagram of mass concentration for water-soluble ions圖4 總離子中各水溶性離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of each ion in total water-soluble ion

表2 各個階段PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其平均質(zhì)量濃度Tab.2 Mass fraction and average mass concentration of water-soluble ions in PM2.5 at each stage

2.2.2 陰陽離子平衡分析

圖5 采樣點(diǎn)PM2.5的陰陽離子平衡圖Fig.5 Cation and anionbalanceof PM2.5 at sampling points

圖6 各個階段PM2.5中與質(zhì)量濃度比值變化趨勢Fig.6 Change trend of ratio of mass concentration of of PM2.5 in various stages

2.3 碳組分特征分析

2.3.1 碳組分濃度分析

PM2.5及有機(jī)碳、元素碳的日均質(zhì)量濃度變化時間序列如圖7所示。OC的質(zhì)量濃度范圍為2.09～45.77 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為(12.99±8.52) μg/m3；EC的質(zhì)量濃度范圍為0.001～11.93 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為(2.33±1.74) μg/m3；TC(總有機(jī)碳，ρOC+ρEC)質(zhì)量濃度范圍為2.14～54.77 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為(15.36±10.12) μg/m3，觀測期間PM2.5中碳組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的17.05%。

圖7 PM2.5及有機(jī)碳、元素碳日均質(zhì)量濃度變化時間序列Fig.7 Daily mean concentrations of PM2.5, OC and EC

表3 各個階段PM2.5中碳組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其平均質(zhì)量濃度Tab.3 Mass fraction and average mass concentration of carbon component in PM2.5 at each stage

2.3.2 OC與EC質(zhì)量濃度比值及相關(guān)性分析

通過OC與EC質(zhì)量濃度比值(ρOC/ρEC)可進(jìn)行定性判斷污染來源，目前我國大氣PM2.5中OC和EC污染源主要可分為機(jī)動車尾氣排放、燃煤排放和生物質(zhì)燃燒等，對應(yīng)的ρOC/ρEC范圍分別為在1.0～4.2、 2.5～10.5和16.8～40.0[27-29]。不同的分析標(biāo)準(zhǔn)方法下，ρOC/ρEC差異很大，本文中采用的是EPA NIOSH5040分析協(xié)議。圖8為4個階段OC、 EC線性擬合曲線。4個階段PC、 DC、 GW、 AW的分別為4.84、 5.88、 5.84、 3.98，4個階段含碳物質(zhì)受到燃煤和機(jī)動車尾氣源的共同影響。且4個階段OC、 EC濃度相關(guān)性高，均大于0.8，表明OC與EC污染來源相似[30]，并且在DC、 GW階段，OC轉(zhuǎn)化率明顯高于PC、 AW階段。

a)PC階段b)DC階段c)GW階段d)AW階段圖8 各個階段PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig.8 Correlation of OC and EC massconcentrationin PM2.5 in various stages

2.3.3 二次有機(jī)碳估算分析

ρOC/ρEC一般可用來判斷污染過程中二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的生成，當(dāng)ρOC/ρEC大于2時，認(rèn)為存在二次有機(jī)氣溶膠的生成[30]。從2.3.2小節(jié)分析可看出ρOC/ρEC均大于2，說明4個階段都存在二次氣溶膠的生成。運(yùn)用公式(1)、(2)對POC及SOC濃度進(jìn)行估算，OC與EC采用各個階段ρOC/ρEC的最小值。圖9為各個階段二次有機(jī)碳組分特征，采樣期POC的平均質(zhì)量濃度為(3.32±2.42) μg/m3，SOC的平均質(zhì)量濃度為(9.75±6.38) μg/m3。其中PC、 DC、 GW、 AW 4個階段SOC的質(zhì)量濃度均值分別為(6.97±3.26)、(8.43±4.46)、 (7.66±4.53)、 (3.34±1.59) μg/m3；ρSOC/ρOC均值分別為0.40、 0.44、 0.77、 0.54，受疫情期間大氣氧化能力增強(qiáng)的影響，DC階段較PC階段OC中SOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其濃度均有所上升[31]。由結(jié)果可以得出，二次有機(jī)碳是GW、 AW階段有機(jī)碳的主要來源，一次有機(jī)碳是PC、 DC階段有機(jī)碳的主要來源。

圖9 各個階段二次有機(jī)碳組分特征Fig.9 Characteristics of secondary organiccarboncomponents in various stage

2.4 PM2.5源解析

本研究選用選定水溶性離子及碳組分等與PM2.5可信度較高的觀測數(shù)據(jù)，得到煙花源、 機(jī)動車源、 生物質(zhì)燃燒、 二次組分、 工業(yè)生產(chǎn)工藝、 建筑及風(fēng)沙揚(yáng)塵等6類污染因子，各類污染源因子之間無相關(guān)性。圖10所示為PM2.5的PMF解析因子譜圖。

圖10 PM2.5的PMF解析因子譜圖Fig.10 PMF analytic factor spectrum of PM2.5

圖11所示為各個階段PMF源解析結(jié)果。由圖可以看出，PC、 DC、 GW階段燃煤源對PM2.5的貢獻(xiàn)比例最高(分別為63.99%、55.19%、41.46%)，分析得出這是由于這3個階段正值西安市采暖期的原因。AW階段建筑及風(fēng)沙揚(yáng)塵貢獻(xiàn)值最大(61.34%)，其次為生物質(zhì)燃燒源。同時，AW階段燃煤源貢獻(xiàn)大幅減少(相比前3階段平均減少42.93%)，判斷是GW階段西安市集中供暖結(jié)束以及春季遠(yuǎn)距離沙塵傳輸原因。由于疫情管控措施，因此DC階段機(jī)動車源貢獻(xiàn)值減少3.20%，工業(yè)生產(chǎn)工藝源貢獻(xiàn)值減少1.82%。同時，DC階段包括我國農(nóng)歷新年，煙花源貢獻(xiàn)值漲幅較大(18.53%)。

圖11 各個階段PM2.5源解析結(jié)果Fig.11 PMF sourceanalysisresultsinvariousstages

3 結(jié)論

基于對2020年1月1日—2020年3月31日的西安市北郊PM2.5化學(xué)組分的連續(xù)觀測分析，通過分析疫情前后PM2.5化學(xué)組分變化，利用PMF源解析方法解析PM2.5來源，得到的主要結(jié)論如下：

1)通過常規(guī)污染物分析，較PC階段，DC階段PM2.5、 CO及SO2濃度降幅分別為10.56%、 21.89%、 13.40%，NOX濃度降幅高達(dá)65.98%。

3)通過元素碳及有機(jī)碳的濃度結(jié)果，在DC階段時，由于交通管制，較PC階段，DC階段EC濃度降幅為9.54%； 根據(jù)ρOC/ρEC及相關(guān)性結(jié)果，觀測期4個階段碳組分物質(zhì)受到燃煤和機(jī)動車尾氣源的共同影響；根據(jù)二次有機(jī)碳估算結(jié)果，二次有機(jī)碳是GW、AW階段有機(jī)碳的主要來源，一次有機(jī)碳是PC、DC階段有機(jī)碳的主要來源。

4)PMF源解析表明，PC、DC、GW階段首要污染源為燃煤源污染(64.00%)，AW階段建筑及揚(yáng)塵貢獻(xiàn)值最大(61.34%)，DC階段機(jī)動車源減少3.20%，工業(yè)生產(chǎn)工藝源減少1.82%。