姜 南

（中國(guó)石油 大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714）

Unipol聚乙烯氣相流化床工藝具有流程短，裝置投資省，運(yùn)行能耗、物耗低的優(yōu)點(diǎn)［1-4］，用一種裝置就能實(shí)現(xiàn)全密度聚乙烯的生產(chǎn)，并能適應(yīng)鉻系、鈦系及茂金屬等多種類(lèi)催化劑，適應(yīng)性很強(qiáng)［5-7］，因此Unipol聚乙烯氣相流化床的市場(chǎng)占有率非常高。國(guó)內(nèi)Unipol聚乙烯氣相流化床裝置及類(lèi)似工藝GPE裝置總數(shù)超過(guò)40套，其中，單線(xiàn)400 kt/a規(guī)模以上的裝置有5套在運(yùn)行［8］。

中國(guó)石油大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)大慶石化）全密度二Unipol裝置于2012年建成投產(chǎn)，已穩(wěn)定運(yùn)行8年。該裝置在運(yùn)行中以鈦系催化劑為主，之前使用進(jìn)口催化劑進(jìn)行牌號(hào)生產(chǎn)較為順利，但缺少與國(guó)內(nèi)其他Unipol裝置運(yùn)行的對(duì)比。近兩年裝置采用國(guó)產(chǎn)催化劑后，發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)線(xiàn)型低密度聚乙烯（LLDPE）部分牌號(hào)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)下料效率持續(xù)降低的情況，尤其是生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）牌號(hào)DNDA8320時(shí)，粉料輸送難度更大，以至于近一年來(lái)都無(wú)法排產(chǎn)。

中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)的新一代BSG催化劑已經(jīng)在國(guó)內(nèi)多套裝置上成功生產(chǎn)全牌號(hào)聚乙烯產(chǎn)品，因此大慶石化引入該催化劑進(jìn)行高M(jìn)I牌號(hào)試用，并與國(guó)內(nèi)同類(lèi)型裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)大慶石化的Unipol裝置采用相同的催化劑生產(chǎn)相同牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)，系統(tǒng)粉料輸送能力確實(shí)偏低。

本工作在大慶石化Unipol裝置上采用BSG催化劑進(jìn)行了LLDPE的生產(chǎn)，并與中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司（簡(jiǎn)稱(chēng)鎮(zhèn)海煉化）Unipol裝置進(jìn)行了對(duì)比，利用DSC，GPC等方法分析了粉料性能，考察了裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)與工藝參數(shù)對(duì)生產(chǎn)的影響，以期發(fā)現(xiàn)兩種裝置運(yùn)行差異產(chǎn)生的原因。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑

BSG氣相聚乙烯催化劑：中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

分別在大慶石化Unipol氣相流化床裝置（原始設(shè)計(jì)負(fù)荷300 kt/a）、鎮(zhèn)海煉化Unipol氣相流化床裝置（原始設(shè)計(jì)負(fù)荷450 kt/a）上試驗(yàn)，反應(yīng)條件為：乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BSG催化劑為主催化劑，聚合溫度85 ℃，催化劑預(yù)還原比（一氯二乙基鋁/三正己基鋁的摩爾比）為30/30，反應(yīng)器總壓2.25 MPa，產(chǎn)品粉料牌號(hào)為DJL-2420。

1.3 分析方法

取適量聚乙烯粉料在索氏抽提器中，采用沸騰正己烷抽提8 h。聚合物分子量采用VARIAN公司PL-GPC220型高溫凝膠色譜儀測(cè)定，淋洗劑為三氯苯，流量1.0 mL/min。聚合物熱分析采用NETZSCH公司STA 449 C Jupiter型同步熱分析儀。

2 結(jié)果與討論

大慶石化Unipol裝置生產(chǎn)LLDPE樹(shù)脂遇到的主要問(wèn)題就是粉料輸送不理想，在脫氣倉(cāng)和擠壓機(jī)前加劑，系統(tǒng)出現(xiàn)下料不暢的現(xiàn)象，樹(shù)脂MI越高，粉料流動(dòng)性越差。采用BSG催化劑后，輸送性能獲得明顯改善，主要體現(xiàn)在脫氣倉(cāng)下料旋閥轉(zhuǎn)速發(fā)生變化（見(jiàn)圖1）。從圖1可以看出，生產(chǎn)期間，生產(chǎn)負(fù)荷一直保持在36 t/h的恒定水平，隨BSG催化劑占比的提升，脫氣倉(cāng)下料旋閥轉(zhuǎn)速持續(xù)下降，并且轉(zhuǎn)速波動(dòng)也逐漸減小，說(shuō)明粉料流動(dòng)性逐漸提升。

圖1 催化劑占比與脫氣倉(cāng)下料旋閥轉(zhuǎn)速關(guān)系Fig.1 The relationship between catalyst content and the rotating speed of the feeding rotary valve in the product purge bin.

同時(shí)也注意到，隨著B(niǎo)SG催化劑占比的提升，共聚響應(yīng)也發(fā)生了變化。生產(chǎn)高M(jìn)I樹(shù)脂時(shí)裝置催化劑占比與丁烯濃度的關(guān)系見(jiàn)圖2。由于生產(chǎn)期間裝置負(fù)荷維持恒定，因此丁烯濃度主要由催化劑性能決定。從圖2可看出，隨著B(niǎo)SG催化劑占比的提升，丁烯濃度明顯下降，說(shuō)明共聚響應(yīng)在改善。這也為粉料流動(dòng)性改善提供了保障。

圖2 高M(jìn)I樹(shù)脂生產(chǎn)期間催化劑占比與丁烯濃度關(guān)系Fig.2 The relationship between catalyst content and butene concentration during the production of high melting index(MI) resin.

大慶石化與鎮(zhèn)海煉化的Unipol裝置均采用BSG催化劑，在同期生產(chǎn)牌號(hào)DJL-2420（MI（10 min）為20 g、密度為0.924 g/cm3）的樹(shù)脂時(shí)丁烯與乙烯的實(shí)際消耗量見(jiàn)表1。從表1可看出，鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品時(shí)，丁烯消耗比例明顯更低，即鎮(zhèn)海煉化Unipol裝置的共聚響應(yīng)優(yōu)于大慶石化。

表1 不同裝置丁烯乙烯消耗量Table 1 Comsumption of butene and ethylene in different plants

LLDPE粉料中的己烷抽提物含量見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著B(niǎo)SG催化劑占比的提升，粉料中的己烷可溶物含量降低，但是與鎮(zhèn)海煉化Unipol裝置生產(chǎn)的粉料對(duì)比，己烷可溶物含量還是高很多。雖然與兩種裝置的BSG催化劑用量不同有關(guān)，但產(chǎn)品的差別不應(yīng)該這么大。

表2 不同裝置LLDPE粉料中的己烷抽提物含量Table 2 Hexane extracts content of liner low density polyethylene(LLDPE) powder in different plants

LLDPE粉料己烷可溶物的GPC曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可看出，鎮(zhèn)海煉化LLDPE粉料的己烷可溶物的分子量相對(duì)更低，而大慶石化LLDPE粉料的己烷可溶物分子量更高，可能是因?yàn)榇髴c石化裝置生產(chǎn)的粉料有更高分子量的部分溶解于沸騰己烷中，這或許是造成表2中可溶物含量有差異的原因。

圖3 LLDPE粉料己烷可溶物的GPC曲線(xiàn)Fig.3 GPC curves of hexane solubles of LLDPE powder.

LLDPE粉料的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。從圖4可看出，兩種粉料的DSC曲線(xiàn)沒(méi)有明顯差別。圖5是兩種LLDPE粉料己烷可溶物的DSC曲線(xiàn)。從圖5可看出，兩種粉料己烷可溶物的熔點(diǎn)和熔融焓存在差別。由于大慶石化LLDPE粉料己烷可溶物的DSC曲線(xiàn)有明顯的肩峰，因此熔點(diǎn)可比性變差。鎮(zhèn)海煉化LLDPE粉料己烷可溶物的熔融焓更高，說(shuō)明其晶片相對(duì)略厚。再結(jié)合圖3可知，鎮(zhèn)海煉化LLDPE粉料己烷可溶物的分子量偏低但具有更厚的晶片，說(shuō)明共聚單元含量相對(duì)大慶石化產(chǎn)品的更少。齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑共聚響應(yīng)的特點(diǎn)是共聚單體更容易向低分子鏈聚集，如何降低該趨勢(shì)是催化劑改進(jìn)的目標(biāo)，而B(niǎo)SG催化劑的優(yōu)勢(shì)就在于改善共聚響應(yīng)。

圖4 LLDPE粉料的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of LLDPE powder.

圖5 LLDPE粉料己烷抽提物的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of hexane extracts of LLDPE powder.

采用同樣的催化劑在不同裝置上出現(xiàn)了差異，可能與裝置選型和運(yùn)行參數(shù)有直接關(guān)系。首先排除了預(yù)還原系統(tǒng)的影響，因?yàn)檫€原比與鎮(zhèn)海煉化一致且穩(wěn)定。

對(duì)比分布板上第一測(cè)溫點(diǎn)的溫度波動(dòng)情況，發(fā)現(xiàn)兩種裝置存在差別。在開(kāi)車(chē)空轉(zhuǎn)期間，反應(yīng)器分布板的4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)溫度均一，溫差不到0.2 ℃。而在生產(chǎn)LLDPE時(shí)，4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度均勻性明顯下降，溫差在4.5～5.0 ℃間。溫差不均勻說(shuō)明在流化床底部流化狀態(tài)有不均勻的情況，而流化狀態(tài)不均勻會(huì)造成循環(huán)氣過(guò)分布板后不能立即全部均勻氣化［9-14］，在局部存在重組分優(yōu)勢(shì)區(qū)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品共聚組成分布的劣化，再加上出料口中心點(diǎn)高度位于分布板上方0.2 m處，與分布板4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)熱偶高度接近，連續(xù)出料也會(huì)帶來(lái)流化床下部流化狀態(tài)的惡化。鎮(zhèn)海煉化裝置在正常生產(chǎn)中也存在溫差，但溫差較小，說(shuō)明他們裝置下部的流化狀態(tài)優(yōu)于大慶石化裝置。造成這一差異的原因，可能與裝置選型及生產(chǎn)負(fù)荷有關(guān)。不同裝置的尺寸和循環(huán)氣量見(jiàn)表3。從表3可看出，大慶石化Unipol裝置的反應(yīng)器直徑與鎮(zhèn)海煉化的接近，但在設(shè)計(jì)產(chǎn)能和生產(chǎn)負(fù)荷方面差別很大，這就造成在床重和循環(huán)氣量方面有較明顯的差異。床重差異大會(huì)造成粉料在流化床內(nèi)的松密度下降，而循環(huán)氣量較低會(huì)造成湍流程度降低，不利于循環(huán)氣通過(guò)分布板后迅速均勻混合。這就造成了分布板上方存在相對(duì)不均勻的區(qū)域，局部區(qū)域重組分比例更高，直接影響催化劑的共聚響應(yīng)性。不同裝置在流化狀態(tài)方面的差異是造成催化劑共聚響應(yīng)方面存在差異的原因之一。將在以后的生產(chǎn)中繼續(xù)收集相關(guān)工藝信息以進(jìn)行改進(jìn)。

表3 不同裝置的尺寸和循環(huán)氣量Table 3 Device size and circulating flow rate of different plants

3 結(jié)論

1）大慶石化Unipol裝置采用BSG催化劑后，粉料流動(dòng)性有所提高，共聚響應(yīng)得到改善。

2）大慶石化Unipol裝置與鎮(zhèn)海煉化的Unipol裝置產(chǎn)品存在一定差異，是由于設(shè)計(jì)產(chǎn)能和生產(chǎn)負(fù)荷不同，造成床重和循環(huán)氣量不同，導(dǎo)致催化劑共聚響應(yīng)存在差別。