于鵬達，張曉嫻，張金峰，談繼淮，王芳，王芳，付博，朱新寶，4

（1 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2 南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，江蘇 南京 210019；3 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900；4安徽省環(huán)氧樹脂及其助劑工程研究中心，安徽 黃山 245900）

對位芳綸（PPTA）是剛性的聚對苯二甲酰對苯二胺高分子，亦稱凱夫拉纖維，因其高強度、高模量、耐高溫和阻燃性能優(yōu)異等而被廣泛應(yīng)用于先進復(fù)合材料的制造[1-3]。然而，芳綸纖維在復(fù)合材料中的優(yōu)勢并沒有得到充分的利用，其中最重要的原因之一是纖維與基體之間的黏結(jié)界面不夠牢固，不能很好地傳遞應(yīng)力。由于芳綸分子鏈上缺少極性官能團，且結(jié)晶度較高，使得芳綸纖維化學(xué)惰性強、表面光滑，與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合力弱，因此解決芳綸纖維與樹脂基體間界面結(jié)合問題尤為重要[4-8]。

PPTA表面改性方法包括化學(xué)改性和物理改性，通過增加纖維表面粗糙度或引入活性基團，改善芳綸與基體間的黏結(jié)強度[9-16]。例如，Su 等[17]通過氧等離子體提高PPTA 表面自由能，使PPTA/雙馬來酰胺復(fù)合材料的層間剪切強度達到161MPa。Liu等[18]利用傅-克烷基化反應(yīng)在PPTA纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷（ECH），使得PPTA 纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度提高50%。從文獻[19-25]中可知，不同PPTA的形態(tài)、物理化學(xué)性能和界面機械應(yīng)力是影響PPTA與環(huán)氧樹脂黏結(jié)水平的主要因素，低分子量PPTA粉末通過金屬化反應(yīng)后，可在其表面引入活性基團對PPTA 進行化學(xué)改性，使得PPTA與基體樹脂的黏結(jié)強度顯著增加。

芳綸在實際生產(chǎn)中會有大量低分子量PPTA 粉末產(chǎn)生，其雖然具有芳綸的優(yōu)異特性，但難以實際應(yīng)用，一般通過焚燒處理，污染大且造成資源的浪費。因此，探索一種低分子量PPTA 粉末資源化高效利用的方法迫在眉睫。

本文對廢棄的低分子量PPTA進行金屬化/接枝改性的單因素對比試驗，探討其對環(huán)氧固化物性能的影響。首先由二甲亞砜（DMSO）和NaH制備金屬化試劑，對PPTA去質(zhì)子化，以環(huán)氧氯丙烷對其環(huán)氧化。將改性前后的PPTA分別作為環(huán)氧樹脂的填料制備固化物，并研究芳綸基環(huán)氧樹脂（PPTAGE）對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑

DMSO、NaH，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂E-51、二乙烯三胺（DETA），工業(yè)級，安徽恒遠新材料有限公司；PPTA，40目，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司。

1.2 試驗步驟

1.2.1 PPTA的精制

將低分子量PPTA和水的質(zhì)量比為1∶2于燒杯中機械攪拌0.5h，抽濾，濾餅繼續(xù)水洗至濾液為中性。將濾餅放入烘箱干燥，得到土灰色固體。干燥后的粉末研磨，40 目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，于密封袋中密封保存。

1.2.2 PPTA環(huán)氧化改性

向帶有攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入120mL DMSO，通入干燥氮氣，緩慢升溫至30℃，再將一定量的NaH 加入上述溶液中，緩慢升溫到指定溫度并在此溫度下反應(yīng)一段時間直到溶液變透明；然后加入PPTA，加熱直到PPTA完全溶解；最后加入一定量的環(huán)氧氯丙烷在給定溫度下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收溶劑DMSO，將產(chǎn)物洗滌數(shù)次后于70℃烘箱內(nèi)干燥，得到PPTAGE。反應(yīng)式見式(1)。

1.2.3 PPTA改性E-51固化物的制備

將PPTA或PPTAGE按不同比例浸入E-51中過夜，使E-51完全浸潤PPTA或PPTAGE；將計量的DETA固化劑加入該懸浮液中，攪拌5min，真空脫氣除去氣泡，倒入模具中。固化條件：室溫下靜置12h，80℃下固化3h，室溫老化10天后進行測試。

1.3 分析測試儀器

接觸角測試儀，JCY-2型，上海方瑞儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），VERTEX 80V型，布魯克公司；熱重（TGA），1100SF型，德國；比表面積（BET），ASPS2020 型，美國麥克公司；微機控制電子萬能試驗機，ETM504C型，瑞典；沖擊試驗機，XJJ-5型，承德金和儀器制造有限公司；掃描電鏡（SEM），JSM-7600型，日本電子公司。

2 結(jié)果和討論

2.1 NaH用量對環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為2.5∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間4.5h 條件下，考察NaH 用量對環(huán)氧化改性的影響，實驗結(jié)果見圖1(a)。

由圖1(a)可知，隨著NaH的用量增加，接觸角逐漸減小然后增大，在NaH 的用量為0.4%時，接觸角達到最小。隨著NaH 的用量增加，環(huán)氧化反應(yīng)速率增加，PPTA 反應(yīng)充分，接觸角減??；當(dāng)添加的NaH 的用量為0.4%時，接觸角最小，纖維表面能最大，最利于PPTAGE 與環(huán)氧樹脂基體黏合，但過量的NaH 與ECH 發(fā)生副反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和NaCl 等副產(chǎn)物，使得PPTAGE 表面變得比較粗糙，從而潤濕性降低，接觸角增大。故選擇NaH用量0.4%時為最佳。

2.2 原料配比對環(huán)氧化改性的影響

NaH 用量為0.4%、反應(yīng)時間4.5h、反應(yīng)溫度80℃條件下，考察m(ECH)∶m(PPTA)對環(huán)氧化改性的影響，實驗結(jié)果見圖1(b)。

由圖1(b)可知，隨著ECH 用量增加，接觸角先減小后增大，在m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1 時最低。隨著ECH 用量增加，PPTA 酰胺鍵上接枝環(huán)氧基團逐步增加；在m(ECH)∶m(PPTA)=3∶1 時，接枝環(huán)氧基團達到最大值，此時接觸角最小，繼續(xù)增加ECH 用量，由于活化的酰胺鍵被消耗完畢，過量的ECH 不能接枝，接觸角不再下降，因此m(ECH)∶m(PPTA)配比為3∶1時最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 用量為0.4%、反應(yīng)時間4.5h條件下，考察反應(yīng)溫度對環(huán)氧化改性的影響，實驗結(jié)果見圖1(c)。

圖1 PPTA環(huán)氧化改性的單因素實驗結(jié)果

由圖1(c)可知，隨著反應(yīng)溫度升高，接觸角先減小后增大，在80℃最低。提高反應(yīng)溫度，分子運動加劇，環(huán)氧化反應(yīng)速率增加，表面活性增大，接觸角減小；當(dāng)升至80℃時，接觸角最小，繼續(xù)上升，副反應(yīng)增加，從而降低纖維的表面能，因此反應(yīng)溫度以80℃為宜。

2.4 反應(yīng)時間對環(huán)氧化改性的影響

m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 用量為0.4%、反應(yīng)溫度80℃條件下，考察反應(yīng)時間對環(huán)氧基改性PPTA的影響，實驗結(jié)果見圖1(d)。

由圖1(d)可知，隨著反應(yīng)時間增加，接觸角逐漸減小，在4.5h 和6h 時，接觸角相差不大，為最小。原因是隨著反應(yīng)時間的增加，環(huán)氧化率增加，表面活性增高，接觸角減小；隨著反應(yīng)時間進一步增加，環(huán)氧基團可能發(fā)生開環(huán)聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致表面活性下降，接觸角增加，從而潤濕性也隨之降低。因此確定PPTA 的環(huán)氧化接枝反應(yīng)以4.5h為宜。

2.5 環(huán)氧化改性前后的接觸角和環(huán)氧值

對PPTA 和PPTAGE 進行接觸角和環(huán)氧值的測量，環(huán)氧化改性前后，PPTA 粉末的環(huán)氧值由0 提高到0.496eq/100g，此時接觸角由139.82°減小至100.49°，說明環(huán)氧化改性后芳綸粉末具有更大的纖維表面能，提高了與環(huán)氧樹脂基體的黏合性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.6 分析及表征

2.6.1 紅外光譜分析

PPTA 和PPTAGE 的紅外光譜圖如圖2 所示。PPTA 的 特 征 吸 收 峰 位 于3438cm-1、1644cm-1和1537cm-1，分別對應(yīng)于酰胺基團的N—H伸縮振動、C==O伸縮振動和N—H彎曲振動。此外，1509cm-1和1305cm-1的峰分別歸因于芳環(huán)的C==C 伸縮振動和Ph—N振動。對于PPTAGE，典型的C—O—C和C—H在890cm-1和2931cm-1附近的伸縮振動表明在N—H 上引入了環(huán)氧基團，表明PPTA 的改性是成功的。

圖2 PPTA和PPTAGE的紅外光譜

2.6.2 比表面積（BET）分析

對環(huán)氧化改性前后PPTA 結(jié)構(gòu)進行BET 分析，結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)氧化改性前后PPTA的BET表征

如表1 所示，環(huán)氧化改性后的比表面積增大，孔容也隨之增大，但孔徑減小。比表面積越大，意味著環(huán)氧化改性PPTA 與樹脂基體的接觸面積就越大，越有利于提高PPTA 與樹脂基體的黏合作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和機械加工性能。

2.7 力學(xué)性能

2.7.1 PPTA 和PPTAGE 的添加劑量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

PPTA（PPTAGE）對復(fù)合材料的拉伸、斷裂、沖擊強度的影響結(jié)果如圖3 所示。PPTA 對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不如PPTAGE。這說明PPTA 通過金屬化/接枝反應(yīng)，在降低接觸角和引入環(huán)氧基團后，可以改善其與環(huán)氧樹脂間的相容性[26-27]。

由圖3 可知，PPTA 的添加劑量對復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響較小，說明PPTA與環(huán)氧樹脂基體之間的黏結(jié)水平差，使得PPTA不能有效增強環(huán)氧樹脂。另外，從圖3(a)中可以看出，當(dāng)PPTAGE 添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，試樣的拉伸強度最優(yōu)，比添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPTA的試樣提高了16.8%。這是由于PPTAGE中含有較多的芳香環(huán)，它的加入增加了共混固化物中的剛性鏈段數(shù)量，復(fù)合材料的剛性增大，拉伸強度也隨之增加。但隨著PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣的拉伸強度逐漸下降。其原因可能是PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，在基體中分布均勻，與基體的結(jié)合性好，能使其承受較大的拉伸作用力。但當(dāng)PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，由于PPTAGE 的環(huán)氧值較低，與E-51 固化時相互交聯(lián)程度低，且粉末在基體中分散不均，在試樣受外力時，PPTAGE無法起到承受載荷的作用，致使試樣拉伸強度下降。

如圖3(b)所示，當(dāng)PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，試樣的斷裂伸長率比PPTA/E-51 試樣最高增長了39.3%，但每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PPTAGE就使其斷裂伸長率降低約8%，這是因為過多的PPTAGE粉末會在基體中出現(xiàn)部分交錯、團聚等缺陷，從而降低基體原有的局部屈服力，使材料的斷裂伸長率下降。PPTA（PPTAGE）對E-51 的增韌效果以沖擊強度來表征。如圖3(c)所示，PPTAGE 試樣的最大沖擊強度達到了5.3kJ/m2，遠高于PPTA/E-51 復(fù)合材料，可見改性后的PPTA有效地改善了PPTA與環(huán)氧樹脂間的相容性。當(dāng)PPTA（PPTAGE）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，后者的沖擊強度要小于前者。

圖3 兩種填充物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

綜合以上說明，經(jīng)過改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 與環(huán)氧樹脂基體的黏合，在PPTAGE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時效果最佳。

2.8 固化物熱重分析

圖4 和表2 為PPTA/E-51、PPTAGE/E-51 復(fù)合材料和純E-51 的熱重數(shù)據(jù)。PPTAGE 添加到固化體系后，使得固化物熱穩(wěn)定性略微下降，但仍優(yōu)于PPTA/E-51固化物。說明PPTAGE側(cè)鏈引入的活性基團增強了復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能，并且PPTA在固化物體系中阻礙了部分E-51 的交聯(lián)固化，導(dǎo)致固化物的降解率增高。

圖4 PPTA/E-51、PPTAGE/E-51和E-51的TG分析

表2 固化物的熱重數(shù)據(jù)

2.9 掃描電鏡分析

采用SEM 分別對兩種固化物的沖擊斷面進行形貌分析，如圖5所示。

從圖5可以看出，PPTA/E-51復(fù)合材料的沖擊斷面平整光滑，棱角尖銳，斷裂方向集中，屬脆性斷裂。PPTAGE/E-51 復(fù)合材料斷面為粗糙斷面，并且出現(xiàn)立體層次，并有拔起形態(tài)，屬于韌性斷裂，說明改性后的PPTA表面變得粗糙，極大地改善了其與樹脂的黏結(jié)性。PPTAGE與環(huán)氧樹脂在固化劑的作用下形成了共價鍵，進一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 1%PPTA/E-51復(fù)合材料和1%PPTAGE/E-51復(fù)合材料沖擊斷面的SEM譜圖

3 結(jié)論

（1） 以PPTA 和ECH 為 主 要 原 料，在 溶 劑DMSO和NaH作用下，通過單因素試驗，得到適宜的反應(yīng)條件為m(ECH)∶m(PPTA)為3∶1、NaH 的用量0.4%、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間4.5h。

（2）紅外分析表明環(huán)氧基團取代氫鍵與PPTA連接，BET 分析表明改性后的PPTAGE 比表面積增大。

（3）復(fù)合材料的力學(xué)性能實驗結(jié)果表明，改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 與環(huán)氧樹脂基體的黏合，在PPTAGE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，效果最佳。

（4）添加PPTA 和PPTAGE 固化物的TGA 分析結(jié)果表明，摻入1%PPTAGE 的固化物熱穩(wěn)定性有所提高；SEM 測試表明，其沖擊斷裂面為韌性斷裂。