侯兵偉，王德民，林 濤

（1.華設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 210014；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098）

0 引言

城市飲用水處理廠沉淀池排泥水的回用是實(shí)施節(jié)水的必要途徑和有效措施。據(jù)了解，全國(guó)凈水廠對(duì)生產(chǎn)廢水處理回用比例不足5%，即絕大部分水廠均直接進(jìn)行排放，不僅嚴(yán)重浪費(fèi)水資源，且對(duì)受納水

體造成嚴(yán)重污染[1]。因此，實(shí)施凈水廠生產(chǎn)廢水的再利用是經(jīng)濟(jì)社會(huì)和供水企業(yè)自身發(fā)展需求的必然要

求。由于排泥水中富集大量的有機(jī)物，特別是含氮污染物，致使回流到工藝后在后續(xù)的消毒過(guò)程中可能生成較多的鹵代乙酰胺類(lèi)含氮消毒副產(chǎn)物。

二氯乙酰胺由于含有硝基（-NO2）、氰基（-CN）等特殊官能團(tuán)，其致癌性或誘變性遠(yuǎn)比一些常規(guī)監(jiān)控的消毒副產(chǎn)物高很多[2-7]。CHEN B Y 等[4]毒理學(xué)研究結(jié)果表明，鹵代乙酰胺（HAcAms）的遺傳毒性為鹵乙酸（HAAs）的19 倍，細(xì)胞毒性為HAAs 的99 倍。含氮消毒副產(chǎn)物因其高毒性，引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[3]。CHU W H 等[8]通過(guò)對(duì)水體中有機(jī)物進(jìn)行組分分離，研究不同特性有機(jī)物的鹵代乙酰胺生成潛能。發(fā)現(xiàn)親水性有機(jī)物中的大部分有機(jī)物屬于蛋白芳香類(lèi)有機(jī)物和溶解性微生物代謝物，消毒時(shí)形成的含氮副產(chǎn)物濃度最高。CHU W H 等[9]的研究結(jié)果表明，相對(duì)分子質(zhì)量< 1 kDa 的有機(jī)物組分占有機(jī)物的比例最高，相對(duì)分子質(zhì)量< 1 kDa 和> 10 kDa 組分的二氯乙酰胺生成勢(shì)（DcAcAmFP），對(duì)二氯乙酰胺的貢獻(xiàn)率最高，即該組分為二氯乙酰胺的主要前體物質(zhì)。

高級(jí)氧化法具有氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速度快和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，高級(jí)氧化法產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），可將難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的有機(jī)物質(zhì)[8]。對(duì)難降解有機(jī)污染物具有較好的去除效果[10-12]。DWYER J 等[10]發(fā)現(xiàn)紫外線/過(guò)硫酸鹽組合氧化法（UV/PS）可以有效去除水中二氯乙酰胺（HAcAms）的前體物，顯著降低鹵代乙酰胺的生成勢(shì)，同時(shí)起到消毒作用。H2O2通過(guò)UV 光激發(fā)產(chǎn)生的·OH 的強(qiáng)氧化能力改變了原水中有機(jī)物的分子質(zhì)量分布和化學(xué)性質(zhì)，可將其中不易被活性炭吸附去除的有機(jī)物氧化降解為容易被吸附的有機(jī)物，提高整個(gè)系統(tǒng)的有機(jī)物去除率。

鹵代乙酰胺的主要前體物為親水性小分子量含氮有機(jī)物。因此，可通過(guò)去除鹵代乙酰胺的前體物含氮有機(jī)物達(dá)到降低鹵代乙酰胺生成勢(shì)的目的。綜合比較以上針對(duì)于水體中溶解性含氮有機(jī)物（DON）的控制技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)表現(xiàn)出較高的控制效率，本文選擇UV/H2O2氧化工藝處理沉淀池排泥水，探索最佳投加比例，以期降低其二氯乙酰胺生成勢(shì)，達(dá)到安全回用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要儀器及試劑

UV-9100 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（南京榮華科學(xué)器材有限公司），H2O2（體積分?jǐn)?shù)為30%，南京榮華科學(xué)器材有限公司），氣相色譜儀 （安捷倫7890B型），NaOH（南京榮華科學(xué)器材有限公司），pH 計(jì)（南京榮華科學(xué)器材有限公司），HP-5 毛細(xì)管柱（30 mm×0.25 mm×0.1 μm）。

1.1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣均取自某水處理廠，處理工藝見(jiàn)圖1，平流沉淀池排泥工藝的主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1。采取水樣后在2 h 內(nèi)運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)，除顆粒數(shù)和濁度直接進(jìn)行檢測(cè)外，其余項(xiàng)目檢測(cè)需對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法為水樣通過(guò)濾徑為0.45 μm 的微孔濾膜去除顆粒物雜質(zhì)，不能及時(shí)檢測(cè)的水樣，放置冰箱內(nèi)保存。

圖1 南方某水廠凈水工藝流程

表1 沉淀池主要參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UV/H2O2組合氧化實(shí)驗(yàn)

將置于靜止攪拌結(jié)晶盤(pán)之上的低壓汞燈組成的平行光束裝置用于UV/H2O2預(yù)處理排泥水的研究。紫外光為低壓紫外光發(fā)射系統(tǒng)，UV 波長(zhǎng)為254 nm。為得到最佳的處理效果，UV/H2O2試驗(yàn)中UV 照射強(qiáng)度設(shè)定分別為0，100，200，300，400，600，800，1 000 mJ/cm2；H2O2的反應(yīng)時(shí)間為30 min，H2O2質(zhì)量濃度分別為0，10，20，30，40，50 mg/L。排泥水經(jīng)高級(jí)氧化工藝處理后進(jìn)行氯消毒實(shí)驗(yàn)測(cè)定二氯乙酰胺生成勢(shì)。UV/H2O2組合氧化實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。

圖2 UV/H2O2 組合氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.2.2 檢測(cè)方法

在排泥水總?cè)u甲烷生成勢(shì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算設(shè)定氯質(zhì)量濃度為28 mg/L，氯反應(yīng)時(shí)間大于24 h。前處理采用乙酸乙酯進(jìn)行液液萃取，具體操作步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。檢測(cè)儀器采用氣相色譜與微型電子捕獲檢測(cè)器結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)。采用微型取樣器抽取2 μL樣品進(jìn)樣，樣品中的二氯乙酰胺由毛細(xì)管柱分離。升溫過(guò)程如下：初始階段，爐內(nèi)溫度設(shè)置為80 ℃，保持5 min 后再以40 ℃/min 升高至150 ℃后保持1 min。二氯乙酰胺的出峰時(shí)間在5.63 min 左右。采用液液萃取-氣相色譜-微電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)二氯乙酰胺。氯消毒充分反應(yīng)后的水樣，通過(guò)乙酸乙酯液液萃取、定容后，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀池排泥水水質(zhì)特性

原水及沉淀池各時(shí)段排泥水水質(zhì)各指標(biāo)值見(jiàn)表2。由表2 可知，沉淀池沿池長(zhǎng)方向上各段排泥水中的有機(jī)物指標(biāo)整體呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，即隨著排泥過(guò)程的進(jìn)行有機(jī)物指標(biāo)除UV254 外均不斷降低。但排泥水末端的有機(jī)物含量還是要高于相應(yīng)原水。排泥水中的有機(jī)物含量高，導(dǎo)致消毒過(guò)程中生成較多的消毒副產(chǎn)物。沉淀池各時(shí)段排泥水無(wú)機(jī)氮中主要成分為氨氮，亞硝酸鹽氮含量較低，無(wú)機(jī)氮整體上隨著排泥的進(jìn)行污染物濃度呈緩慢降低的趨勢(shì)。沉淀池排泥水中的DON 基本無(wú)變化，但高于在原水中的濃度。DON 是本研究關(guān)注的重點(diǎn)，DON 值較高導(dǎo)致排泥水具有較高的硝氮消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)（THMFPs）。

2.2 不同反應(yīng)體系對(duì)排泥水的處理效果

（1）單一紫外UV 光照射下，輻射強(qiáng)度分別為0，100，200，300，400，600，800，1 000 mJ/cm2，沉淀池排泥水中DON 濃度及DCAcAmFP 變化情況見(jiàn)圖3。

表2 原水及沉淀池各工段排泥水水質(zhì) mg·L-1

圖3 不同UV 輻射強(qiáng)度下排泥水中DON 濃度和DCAcAmFP 變化

由圖3 可知，單一紫外UV 光照射對(duì)排泥水中DON 和DCAcAmFP 的控制效果并不好，UV 輻射強(qiáng)度為600 mJ/cm2時(shí)去除率較高，分別為12.5% 和22.6%。DCAcAmFP 的控制效果優(yōu)于DON，這是因?yàn)樽贤夤釻V 照射下會(huì)斷裂DON 結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵或者官能團(tuán)的性質(zhì)，從而降低DCAcAmFP。該結(jié)果與PLEWA M J 等的研究結(jié)果相一致[5]。研究表明[6]，紫外光照射下會(huì)改變有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，致使隨后消毒過(guò)程中形成更高的消毒副產(chǎn)物（如THMs），主要原因在于試驗(yàn)中使用的紫外光為波長(zhǎng)范圍較寬的中壓紫外燈，而低壓紫外光不會(huì)出現(xiàn)上述情況。本研究中使用的紫外光為低壓紫外光發(fā)射系統(tǒng)。UV 波長(zhǎng)為254 nm，即發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍較窄。該波長(zhǎng)下的紫外光僅能通過(guò)水的光解作用形成羥基自由基礦化水中的部分有機(jī)物[9]。由于DON 的種類(lèi)多樣性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，對(duì)于排泥水中DON 和DCAcAmFP 的去除，單一紫外光UV 輻射光降解難以達(dá)到目的。

（2）單一H2O2條件下，不同投加量對(duì)排泥水中DON 及DCAcAmFP 的去除效果見(jiàn)圖4。

圖4 不同H2O2 投加量下排泥水中DON 濃度及DCAcAmFP 變化

分析圖4 可知，單一H2O2處理過(guò)程對(duì)排泥水中的DON 和DCAcAmFP 的控制效果與單一UV 光照時(shí)相似，去除效果仍不理想，且隨著投加量的增加整體去除效率先高后低。當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度高于30 mg/L 時(shí)，對(duì)DON 和DCAcAmFP 的控制效果較好。但考慮到投加H2O2會(huì)改變水體的酸堿性，為使排泥水的DON 濃度和DCAcAmFP 降低又不顯著改變其自身理化特性，因此，H2O2質(zhì)量濃度設(shè)定為30 mg/L 為最適值。H2O2的氧化機(jī)理為產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，對(duì)含有C-C 鍵的有機(jī)物具有良好的降解作用。二氯乙酰胺的主要前體物為含氮有機(jī)物（DON），而DON 中蛋白質(zhì)和氨基酸類(lèi)均含有較多可被H2O2降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此，只要能激發(fā)H2O2產(chǎn)生較多的·OH，就能有效控制沉淀池排泥水中的 DON 和DCAcAmFP。然而，單一H2O2條件下難以產(chǎn)生較多的·OH。因此需要有相應(yīng)的觸發(fā)劑，紫外光輻射是最佳選擇。

（3）UV 輻射強(qiáng)度為600 mJ/cm2，H2O2質(zhì)量濃度為30 mg/L 時(shí)UV/H2O2組合氧化工藝對(duì)于排泥水中DON 及DCAcAmFP 的去除效果與單一UV、單一H2O2去除效果對(duì)比情況見(jiàn)表3。

表3 3 種氧化工藝對(duì)排泥水中DON 及DCAcAmFP的控制效果對(duì)比

分析表3 可知，UV/H2O2組合氧化工藝對(duì)排泥水中DON 及DCAcAmFP 有很好的控制效果，去除效率分別達(dá)到62.5%和67.3%，處理后的DON 和含氮消毒副產(chǎn)物均能達(dá)到安全回用水平。UV/H2O2組合氧化工藝對(duì)有機(jī)物和總?cè)u甲烷的控制效果較好。UV/H2O2組合氧化工藝中，UV 的作用主要有2點(diǎn)：①UV 光照射能夠斷裂DON 結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵或者官能團(tuán)、改變二氯乙酰胺前體物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；②UV 作為H2O2的觸發(fā)劑，使H2O2產(chǎn)生更多的·OH，·OH能氧化二氯乙酰胺前體物，改變其化學(xué)性質(zhì)，使其在氯消毒過(guò)程中無(wú)法與消毒劑反應(yīng)形成二氯乙酰胺，達(dá)到減量控制二氯乙酰胺生成勢(shì)的目的。

2.3 排泥水回用

不同回用比例下排泥水混合液的含氮污染物變化見(jiàn)圖5。分析圖5 可知，經(jīng)UV/H2O2氧化處理后的排泥水按照一定比例與原水混合后，當(dāng)回用比例≤50%時(shí)，含氮污染物的濃度接近原水的對(duì)應(yīng)值；當(dāng)回用比例＞50%時(shí)，含氮污染物的濃度顯著升高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)回用時(shí)的對(duì)照組。研究結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過(guò)處理后的排泥水可按50%的比例回流到原水中。

圖5 不同回用比例下排泥水混合液的含氮污染物變化

為進(jìn)一步研究排泥水回流混合水中的潛在危害，選取一類(lèi)典型的含氮消毒副產(chǎn)物鹵代乙酰胺（HAcAms）生成勢(shì)進(jìn)行試驗(yàn)，比較原水與不同回用比例下HAcAms 的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。分析表4可知，當(dāng)回用比例大于50%時(shí)，HAcAms 生成潛能顯著升高，且高于無(wú)回用時(shí)的對(duì)照組。較高濃度的消毒副產(chǎn)物潛能會(huì)對(duì)回用過(guò)程造成極大威脅，無(wú)法達(dá)到回用安全的目的。因此，控制回用比例在20%以下，可達(dá)到保護(hù)水資源和降低實(shí)際運(yùn)行成本的目的。

表4 氯消毒過(guò)程中各類(lèi)鹵代乙酰胺（HAcAms）質(zhì)量濃度 ng·L-1

3 結(jié)論

UV/H2O2氧化工藝對(duì)排泥水中 DON 及DCAcAmFP 有較好的去除效果，當(dāng)UV 光照射強(qiáng)度為600 mJ/cm2，H2O2質(zhì)量濃度為30mg/L 時(shí)，去除率可分別達(dá)到62.5%和67.3%，使處理后的DON 及DCAcAmFP 值低于相應(yīng)原水中的值。當(dāng)反沖洗水直接回用比例小于50%時(shí)，混合水樣中有機(jī)物含量小于無(wú)回用時(shí)的相應(yīng)值；回用比例大于50%時(shí)，消毒副產(chǎn)物生成潛能顯著升高，且遠(yuǎn)高于無(wú)回用時(shí)。實(shí)驗(yàn)證明，UV/H2O2高級(jí)氧化工藝能達(dá)到減量控制二氯乙酰胺生成勢(shì)的目的，保障沉淀池排泥水的安全回用（回用比例小于50%），能夠達(dá)到節(jié)約用水和保護(hù)環(huán)境的雙重作用。