劉 芳，高秋生，李寶昌，王紅梅

（黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

0 引言

干式厭氧消化技術(shù)是處理有機(jī)廢棄物的一種常用技術(shù)，其利用產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群的共同作用將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳[1-2]。底物的化學(xué)組分對于單底物干式厭氧消化系統(tǒng)性能至關(guān)重要。某些有機(jī)廢物如玉米秸稈、動(dòng)物糞便等因含有難生物降解的纖維素、木質(zhì)素、氮元素含量低等特性不利于進(jìn)行干式厭氧消化[3-4]。因此，采用2 種以上混合底物進(jìn)行干式厭氧共消化的研究越來越多，通過底物不同比例的混合可改善底物營養(yǎng)平衡以利于厭氧菌群的產(chǎn)甲烷代謝活動(dòng)[5-6]。餐廚垃圾中有機(jī)物、氨氮含量均很高，適合與玉米秸稈等混合進(jìn)行干式厭氧共消化。通過以玉米秸稈、餐廚垃圾為底物進(jìn)行干式厭氧共消化，重點(diǎn)研究2 種底物不同混合比例下的產(chǎn)甲烷性能，為上述原料的干式厭氧消化資源化提供理論基礎(chǔ)。

1 方法與材料

1.1 試驗(yàn)底物和接種物

試驗(yàn)所用底物為玉米秸稈，取自哈爾濱市某農(nóng)場，餐廚垃圾取自哈爾濱市某大學(xué)食堂。先用破碎機(jī)將玉米秸稈和餐廚垃圾分別進(jìn)行破碎，再經(jīng)孔徑為3～5 mm 不銹鋼篩子分別篩分。預(yù)處理的玉米秸桿和餐廚垃圾在室溫下分別儲(chǔ)存于塑料桶中待用。

試驗(yàn)所用的接種物取自哈爾濱市某制糖廠廢水處理廠的高溫厭氧消化池。首先將污泥進(jìn)行篩分除去直徑大于5 mm 的顆粒，然后以糖蜜為底物在厭氧條件下培養(yǎng)30 d，最大程度地減少內(nèi)生甲烷的產(chǎn)生。玉米秸稈、餐廚垃圾和接種物的具體組成見表1。

表1 玉米秸稈、餐廚垃圾和接種物物理特性

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

試驗(yàn)采用15 個(gè)螺旋蓋玻璃瓶作為反應(yīng)器，每3個(gè)玻璃瓶作為1 組，單個(gè)反應(yīng)器總體積和有效體積分別為600 和500 mL?；赥S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，設(shè)置餐廚垃圾與玉米秸稈混合比分別為0（L0），30%（L3），50%（L5），80%（L8）和100%（L10）。將接種物和底物接種到反應(yīng)器中，剩余空間用蒸餾水充滿。實(shí)驗(yàn)前，將所有反應(yīng)器用純氮?dú)鉀_洗10 min 以保持厭氧條件，然后在高溫（55 ℃）下以90 r/min 的振動(dòng)頻率接種恒溫培養(yǎng)箱。

1.3 分析方法

采用濕式氣體流量計(jì)（LML-3 型）測量系統(tǒng)產(chǎn)生的生物氣。通過7890B 氣相色譜儀（Shimadzu，中國）對甲烷含量和二氧化碳含量進(jìn)行分析，氣相色譜儀裝有熱導(dǎo)檢測器（TCD），以氮?dú)鉃檩d體，流速為40 mL/min，設(shè)置烤箱和檢測器的溫度分別為150 和220 ℃。采用配備氫火焰檢測器（FID）的液相色譜儀（型號(hào)1260 Infinity II，Shimadzu，中國）測定揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和乙醇濃度，以流速為30 mL/min 的氮?dú)鉃檩d體，設(shè)置烘箱和檢測器的溫度分別為190和220 ℃。根據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法[7]對TCOD，SCOD，TS，VS，TN，TP 和pH 值進(jìn)行分析。分析前將玉米秸桿和餐廚垃圾各取0.5 g 分別放置于消解瓶內(nèi)，再注入2.5 mL 濃硫酸后放在電解消解儀上，先用200 ℃溫度加熱10 min，再用400 ℃溫度繼續(xù)加熱至大量冒煙后放置冷卻，參照PRISCILA 等[8]報(bào)道的方法進(jìn)行細(xì)菌群落分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 干式厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷特性

在各組干式厭氧消化系統(tǒng)中，不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下的累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率（以VS 分解計(jì)）變化情況，見圖1。

圖1 不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下的累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率（以VS 分解計(jì)）

由圖1 可以看出，在一定范圍內(nèi)，添加餐廚垃圾可有效促進(jìn)玉米秸稈干式厭氧消化的產(chǎn)甲烷性能，并且隨著餐廚垃圾比例的增加，系統(tǒng)累積甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)混合比由0（L0）升至80%（L8）時(shí)，干式厭氧消化系統(tǒng)的累積甲烷產(chǎn)量由762 mL 上升至1 249 mL，累積甲烷產(chǎn)率 （以VS 分解計(jì)）由405.8 mL/g 升高至662.2 mL/g ，分別提高了63.9%和63.2%。這是因?yàn)椴蛷N垃圾的增加改變了混合底物的營養(yǎng)比例，混合底物中氮元素的升高促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌群的增殖代謝速率，增強(qiáng)了其產(chǎn)甲烷能力。L8組的累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率高于L10 組，這表明單純的餐廚垃圾干式厭氧消化系統(tǒng)中過高的氨氮在一定程度上抑制了產(chǎn)甲烷菌群的代謝性能，但其代謝能力仍高于L0，L3 和L5 組。

2.2 系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)

VFA 和乙醇的組成及濃度是至關(guān)重要的指標(biāo)，可以直接反映干式厭氧消化的運(yùn)行狀態(tài)[9]。VFA 和乙醇的組成和濃度隨時(shí)間變化情況見圖2。圖2 可以看出，添加餐廚垃圾不僅可降低總VFA 濃度，還可以降低丙酸濃度。丙酸質(zhì)量濃度從L0 的

圖2 各實(shí)驗(yàn)組VFA 和乙醇濃度變化

由圖2 可以看出，消化液中檢測出的VFA 由乙酸、丁酸、丙酸、異丁酸和戊酸組成，其中乙酸和丙酸為主要代謝產(chǎn)物。另外，還觀察到少量乙醇。在所有實(shí)驗(yàn)中，前5 d 干式厭氧消化的總VFA 質(zhì)量濃度均顯著增加。比如，L10 中的總VFA 質(zhì)量濃度從114 mg/L 顯著增至732 mg/L。在相同TS 濃度下，L0 組檢測到的總VFA 濃度明顯高于其他組。推斷原因是由于過低的營養(yǎng)源及難生物降解物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)甲烷活性相對較弱，導(dǎo)致VFA 轉(zhuǎn)化效率低。

在VFA 中，丙酸轉(zhuǎn)化是厭氧甲烷生產(chǎn)過程中的主要限速因素[10-11]。實(shí)際上，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的過程是最困難的。當(dāng)△G=+ 76.1 kJ/mol，溫度為25 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化方程式如下：CH3CH2COOH+3H2O →CH3COOH+HCO3-+3H2（1）

DANG Yan 等[12]認(rèn)為甲烷生產(chǎn)效率低是由于丙酸轉(zhuǎn)化效率低，從而導(dǎo)致丙酸不斷積累，當(dāng)丙酸質(zhì)量濃度超過1 000 mg/L 時(shí)，甲烷的產(chǎn)率將大幅降低。由539.2 mg/L 降至L8 的122.1 mg/L。這主要是因?yàn)橄孜锏臓I養(yǎng)平衡加速干式厭氧消化過程中細(xì)菌與產(chǎn)甲烷菌之間的種間電子傳遞和相互作用代謝。

干式厭氧消化過程中所有實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行參數(shù)，見表2。

表2 各組干式厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

由表2 可以看出，與未添加餐廚垃圾的實(shí)驗(yàn)相比，添加餐廚垃圾實(shí)驗(yàn)的pH 值和堿度更高。整個(gè)操作過程中，添加餐廚垃圾的實(shí)驗(yàn)組檢測出的堿度范圍均在1 234.5～2 181.2 mg/L，在干式厭氧消化所需堿度的最佳范圍內(nèi)（1 000 ～ 5 000 mg/L）[13]，顯示出優(yōu)異的緩沖能力，導(dǎo)致相應(yīng)的pH 值在6.82～7.21范圍內(nèi)。所有實(shí)驗(yàn)的NH4+-N 質(zhì)量濃度均低于1300 mg/L，低于其他文獻(xiàn)報(bào)道的干式厭氧消化抑制濃度[5-9]。結(jié)果表明，NH4+-N 濃度對產(chǎn)甲烷菌的代謝活性無嚴(yán)重的影響。就SCOD 去除能力而言，各組干式厭氧消化系統(tǒng)中微生物對SCOD 的轉(zhuǎn)化效率均較高，在相同TS 濃度下，添加餐廚垃圾實(shí)驗(yàn)組的SCOD 的轉(zhuǎn)化效率更高，均高于L0 組。同時(shí)，VS 去除率呈相似的變化趨勢。

2.3 產(chǎn)甲烷菌群分布

各組干式厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷菌群分布，見圖3。

圖3 產(chǎn)甲烷菌群分布

由圖3 可以看出，不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下，各組干式厭氧消化系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌的種類和分布差異較大。在各組系統(tǒng)中，Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種均為優(yōu)勢菌群[14-15]，這些菌群的主要功能是在高溫條件下將VFA 和乙醇轉(zhuǎn)化為甲烷。Methanothrix Defluviitoga菌群相對豐度分別為 72.2% （L0），68.9% （L3），61.6% （L5），60.9%（L8）和60.3%（L10），呈下降趨勢。相反的，混合比在30% ～ 80%范圍內(nèi)，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種的相對豐度之和逐步升高，分別為24.9%（L0），28.8%（L3），29.8%（L5）和33.9%（L8）。L10 組相對豐度卻有所下降，這與累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率的變化趨勢一致。研究發(fā)現(xiàn)[14-15]，在干式厭氧消化系統(tǒng)中Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種的產(chǎn)甲烷代謝能力均高于Methanothrix Defluviitoga菌群，這也是隨餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例的升高，累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率先升后降的原因。

3 結(jié)論

（1）與單獨(dú)的玉米秸稈干式厭氧消化系統(tǒng)相比，餐廚垃圾與玉米秸稈混合進(jìn)行共消化能夠有效提高干式厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷性能。

（2）在餐廚垃圾/玉米秸稈最佳質(zhì)量混合比為80%時(shí)，干式厭氧消化系統(tǒng)最大累積甲烷產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)率（以VS 分解計(jì)）分別為1 249 mL 和662.2 mL/g。

（3）Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus -Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter為優(yōu)勢產(chǎn)甲烷菌群。