王利娜，周俊麗，趙艷芳，李 丹

(1.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室，北京 100012；2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護河口與海岸帶環(huán)境重點實驗室，北京 100012)

重金屬是環(huán)境介質(zhì)中具有潛在毒性的一種持久性污染物，可通過食物鏈逐步富集積累[1]，人類活動是重金屬污染主要來源之一[2]。重金屬在水中溶解性很低，容易吸附在沉積物中[3]，不僅會破壞生態(tài)系統(tǒng)的完整性，還會直接或間接危害人類健康[4-7]。因此，重金屬污染一直是國內(nèi)外諸多學者關注的熱點之一[8-10]。

海河流域是我國重要的經(jīng)濟文化中心[11]，城市發(fā)展迅速，隨著城市化水平不斷提高，流域水系重金屬污染問題日益突出。目前，海河流域沉積物中重金屬污染研究主要針對海河流域一條或幾條河流開展調(diào)查[12-14]，流域尺度的研究多集中于中南部[15]和北部[16]，對于海河流域中部京津冀經(jīng)濟工業(yè)圈研究較少。本文選取京津冀經(jīng)濟工業(yè)圈中經(jīng)濟發(fā)達、城鎮(zhèn)密集的北京市、天津市及河北省廊坊作為研究區(qū)域，分析表層沉積物中重金屬分布特征、污染來源及污染程度，以期為海河流域重金屬污染治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2019年11月18—22日，對海河流域中部(115°42′54″E～117°46′6″E，38°33′55″N～40°35′58″N)進行綜合調(diào)查和樣品采集，共設6個采樣區(qū)域，36個采樣斷面，其中17個采樣點(圖1)采集到有效沉積物，其余樣點為砂石等硬質(zhì)河床。17個采樣點中，H1、H2、H3屬永定河，H4、H5屬北運河，H6、H7、H8屬潮白河，H9～H13屬薊運河，H14屬大清河，H15、H16、H17屬黑龍港諸河。表層沉積物樣品采用抓斗式采泥器采集，各采樣點均采集3個平行樣品，裝入密封塑料袋中，貼上標簽，于4 ℃下保存。

圖1 研究區(qū)及采樣點示意圖

1.2 樣品處理及分析

沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As的分析采用HJ 803—2016《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，Hg的分析采用HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。沉積物樣品帶回實驗室后用冷凍干燥機干燥，剔除礫石、植物等雜物，研磨過100目(0.15 mm)尼龍篩備用，用濃鹽酸與濃硝酸(3∶1)進行微波消解，Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As質(zhì)量比用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent ICP-MS 7900)測定，Hg質(zhì)量比用測汞儀(海光HGA-100)測定。

對沉積物樣品的檢測進行質(zhì)量控制，結(jié)果顯示空白值低于樣品測定最低值的10%，平行樣測定結(jié)果相對偏差均小于20%，沉積物標準樣品(GSD-15、GSS-27)測定結(jié)果回收率均大于80%，加標樣品回收率70%～130%，表明符合質(zhì)量控制要求。以上各樣品均平行測定3次，取均值。

1.3 污染來源判定

富集系數(shù)(enrichment factor)Ci可以作為河流沉積物中重金屬來源的判定依據(jù)[17-18]，其計算公式為

(1)

式中：wi實為沉積物中重金屬i質(zhì)量比實測值，mg/kg；wFe實為參比元素Fe質(zhì)量比實測值，mg/kg(Fe不易受外界因素干擾，常被選做參比元素[19])；wi背為重金屬i質(zhì)量比背景值，mg/kg，本文采用河北、北京及天津重金屬元素背景值[19]；wFe背為參比元素Fe質(zhì)量比背景值，mg/kg。當0.51.5時，污染主要為人為輸入(人類生活、生產(chǎn)等活動)。

1.4 污染評價

地累積指數(shù)Igeo是研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標[20]，地累積指數(shù)法是目前國內(nèi)外常用的重金屬污染評價方法[21]，計算公式為

(2)

式中K為考慮到成巖作用可能引起背景值波動而設的常數(shù)，K=1.5。依據(jù)Igeo將沉積物中重金屬污染狀況劃分為7個等級：無污染(Igeo≤0)、輕度污染(05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬分布特征

海河流域中部表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種重金屬元素質(zhì)量比平均值分別為 75.27 mg/kg、33.07 mg/kg、34.01 mg/kg、102.55 mg/kg、8.47 mg/kg、0.17 mg/kg、0.11 mg/kg和25.32 mg/kg，除As、Cr、Ni平均值低于或接近于其相應的背景值外，其他重金屬元素均不同程度地超過背景值，污染系數(shù)(實測值與背景值比值)從高到低依次為Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)、As(0.77)，表明Cd污染最嚴重。這與海河流域以往的研究結(jié)果一致[15-16，22]，說明Cd污染是海河流域的主要環(huán)境問題。

海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素的空間分布規(guī)律相似(圖2)，高值區(qū)與低值區(qū)較吻合。高值區(qū)為薊運河薊州區(qū)的采樣點H12和黑龍港諸河濱海新區(qū)的采樣點H17，低值區(qū)為永定河廊坊市的采樣點H2和潮白河寶坻區(qū)的采樣點H8。其中Cd質(zhì)量比峰值出現(xiàn)在位于天津市薊州區(qū)果河橋的采樣點H11；Hg和Zn質(zhì)量比峰值均出現(xiàn)在位于河北省廊坊市吳村的采樣點H6；Cu和Pb質(zhì)量比峰值均出現(xiàn)在采樣點H17。將各采樣點重金屬元素實測值與背景值進行對比可知，Cd所有采樣點均超過其背景值，而As只有18%采樣點超過其背景值。

圖2 海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比空間分布

比較國內(nèi)主要河流沉積物中重金屬元素質(zhì)量比(表1)可以看出海河流域中部表層沉積物中重金屬的污染狀態(tài)。由表1可以看出，海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素平均質(zhì)量比普遍低于2006年調(diào)查結(jié)果[12]，整體高于淮河和松花江，而Cu、Cd、Hg和Pb的平均質(zhì)量比均不同程度低于長江、珠江、遼河。海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比整體處于中等偏高水平，較歷史水平有所降低，這可能與近年來國家對海河流域進行大力整治有關，國家水體污染控制與治理科技重大專項投入大量人力、物力至海河流域水環(huán)境污染治理，取得了明顯成效。

表1 國內(nèi)主要河流及海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比

2.2 重金屬污染源分析

2.2.1重金屬同源性分析

吳二威[13]研究表明，重金屬元素常常相伴而生，不同重金屬元素之間相關性較高，則說明具有相同或相似的污染源。

表2為海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比相關性分析結(jié)果，可以看出Ni和Cr顯著相關，Cu和Cr、Ni均顯著相關，Cd和Ni、Cu均顯著相關，Hg和Zn顯著相關，Pb和Cr、Hg均顯著相關，說明Ni、Cr、Cu、Cd、Pb、Hg、Zn污染源相同或相似，而As有獨立的污染來源。

表2 海河流域中部表層沉積物中重金屬相關性分析

2.2.2重金屬來源解析

海河流域中部表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種重金屬元素Ci平均值分別為0.87、0.90、1.12、1.07、0.71、1.76、1.69和1.03，其中Cd和Hg的Ci平均值均高于1.5。如圖3所示，Cd有1/2以上采樣點的Ci值大于1.5，超標采樣點50%位于天津市，40%位于河北省廊坊市，說明Cd在天津市、河北省廊坊市有明顯的人為輸入源，這與王瑞霖[28]研究結(jié)論相似，可能與當?shù)氐挠猩饘偕a(chǎn)、電池生產(chǎn)、電鍍和生活污水排放等有關。Hg有1/3樣點的Ci大于1.5，超標樣點80%位于河北省廊坊市，說明Hg在廊坊市有明顯的人為輸入源。燃煤是大氣中Hg最主要的污染源，且民用蜂窩煤排放的Hg含量遠高于工業(yè)用煤[29]，大氣中的Hg可通過沉降及徑流進入河流及沉積物中。據(jù)歷史統(tǒng)計，2012年北京、天津、河北大氣中Hg的排放均以燃煤為主，分別占總排放量的66%、71%和54%[30]，由于近幾年北京、天津禁止民用燃煤，由此推斷廊坊市Hg的來源可能與民用燃煤有關。其余重金屬元素的Ci平均值均低于1.5，表明主要以自然來源為主。

圖3 海河流域中部表層沉積物中重金屬富集系數(shù)

2.3 重金屬污染程度分析

對海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素的地累積指數(shù)進行了計算，結(jié)果如表3所示，總體來看，海河流域中部重金屬污染程度不高，大部分采樣點屬于無污染等級，部分達到輕度污染等級，少量為偏中等污染等級(包括H11采樣點的Cd，H4、H17采樣點的Hg和H12、H17采樣點的Cu)，只有H6采樣點的Hg達到中度污染等級。Cd和Hg的污染程度相對較高，主要出現(xiàn)在河北省廊坊市和天津市。

表3 海河流域中部表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)

3 結(jié) 論

a.海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比整體上較歷史水平有所下降，但8種重金屬元素平均實測值大部分超過背景值，污染系數(shù)從高到低依次為Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)和As(0.77)，Cd污染相對嚴重。

b.Cd和Hg的富集系數(shù)平均值均高于1.5，表明污染來源以人為輸入為主，Cd可能與當?shù)赜猩饘偕a(chǎn)、電池生產(chǎn)、電鍍和生活污水排放等有關，Hg的來源可能與民用燃煤有關。

c.總體上，海河流域中部表層沉積物中重金屬污染程度不高，污染等級大多為輕度污染，個別點位達到中度污染，需引起重視。