陸敬予 柯承志 龔正良 李德平 慈立杰 張力 張橋保??

1) (哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)理學(xué)院,深圳 518055)

2) (廈門大學(xué)材料學(xué)院,廈門 361005)

3) (廈門大學(xué)能源學(xué)院,廈門 361005)

4) (哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料學(xué)院,深圳 518055)

5) (廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廈門 361005)

近年來,可移動消費電子與電動汽車等產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,迫切需要發(fā)展高能量密度與高安全穩(wěn)定性的鋰電池,以提高這些設(shè)備的長續(xù)航與長期穩(wěn)定運行的能力.這使得全固態(tài)鋰電池極具潛力,并獲得迅速發(fā)展.然而,高性能全固態(tài)鋰電池的發(fā)展需要對其充放電機制與性能衰減機理等有深入的認識,對電池內(nèi)部及界面的微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、化學(xué)成分及局域化學(xué)環(huán)境等動態(tài)演變規(guī)律有系統(tǒng)深入的理解.基于此,本文總結(jié)歸納了典型原位表征技術(shù),包括原位顯微技術(shù) (原位掃描電子顯微鏡 (SEM),原位透射電子顯微鏡 (TEM))、原位X 射線技術(shù) (原位X 射線衍射 (XRD)、原位X 射線光電子能譜 (XPS)、原位近邊結(jié)構(gòu)X 射線吸收光譜(XANES)、原位X 射線層析成像等)、原位中子技術(shù) (原位中子衍射 (ND)、原位中子深度剖析 (NDP))以及原位波譜技術(shù) (原位拉曼光譜、原位核磁共振 (NMR)與原位核磁共振成像 (MRI)) 等的基本原理、功能、及其應(yīng)用于研究固態(tài)鋰電池中電極材料與界面在服役狀態(tài)下、真實電化學(xué)過程中的動態(tài)過程與失效機制的代表性研究進展,并對未來先進原位表征技術(shù)在全固態(tài)鋰電池研究中的應(yīng)用進行了探討和展望.

1 引言

過去三十年間,基于液態(tài)電解質(zhì)與石墨負極的鋰離子電池為便攜式消費電子與電動汽車等產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展提供了強勁動力.為滿足市場對鋰電池能量密度、循環(huán)壽命以及安全性等日益增長的需求[1,2],以高比容量鋰金屬為負極的鋰電池體系相繼被開發(fā),包括全固態(tài)鋰電池[3,4]、鋰硫電池[5?7]與鋰氧電池[8?10]等.其中,基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池近年來吸引了大量的研究興趣與投資,并得到了迅速發(fā)展.目前,部分固體電解質(zhì)已具備與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)甚至更優(yōu)越的室溫鋰離子導(dǎo)電能力(如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPS-Cl) 的電導(dǎo)率高達25 mS·cm–1)[11,12],可以直接用作電池的電解質(zhì)與隔膜,其較高的硬度與剪切模量也有利于抑制鋰枝晶的生長[13].此外,相比于基于有機溶劑的傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì),固體電解質(zhì)不容易起火,有利于提高電池的安全性[14].因此,全固態(tài)鋰電池可以具有比常規(guī)鋰離子電池更高的能量密度及更優(yōu)越的安全循環(huán)穩(wěn)定性,有望發(fā)展成為下一代高比能鋰電池.然而,迄今全固態(tài)電池尚未走向規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用,其挑戰(zhàn)一方面來源于固體電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性等.例如:常規(guī)石榴石型氧化物[15]或硫化物[16]固態(tài)電解質(zhì)在制備過程中都可以與空氣中的水分等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì),而具有NASICON (Na-ion Super Ionic Conductor) 結(jié)構(gòu)的Li1.5Al0.5Ge0.5P3O12(LAGP) 等一旦與鋰金屬負極接觸,就會與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),LAGP中的Ge4+會被還原至較低價態(tài)[17].高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS) 與Li3PS4(LPS) 在分別高于2.15 V 與2.41 V (vs.Li/Li+)就會被氧化分解[18,19],較低的電壓窗口限制了對應(yīng)固態(tài)電池的能量密度.另一方面,固態(tài)電池內(nèi)部的諸多界面,包括固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面、與負極的界面、固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的界面(晶界)等對電池的電化學(xué)性能都具有非常重要的影響[20?22].物理上,由于所有組分均為固態(tài),組裝后基于無機陶瓷固體電解質(zhì)的電池內(nèi)部將不可避免地會出現(xiàn)一些空隙;而且固態(tài)電池在循環(huán)運行過程中,電極材料通常會因為鋰化或脫鋰而導(dǎo)致體積發(fā)生膨脹或收縮,使得無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的緊密物理接觸難以保持,出現(xiàn)更多的空隙,都可以阻礙鋰離子的遷移,導(dǎo)致電池極化逐漸加劇,降低固態(tài)電池的能量效率[23].化學(xué)上,由于固態(tài)電解質(zhì)與電極的化學(xué)勢差異,固態(tài)電解質(zhì)與正負極接觸的表面都將發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并在接觸面分別形成一層正極電解質(zhì)界面 (cathode-electrolyte interface,CEI)與固體 電解質(zhì)界面 (solid-electrolyte interface,SEI).CEI 與SEI 都應(yīng)可以快速傳導(dǎo)鋰離子而對電子傳導(dǎo)絕緣,否則將導(dǎo)致界面層在電池充放電循環(huán)過程中不斷生長變厚而降低電池性能[22].

因此,為開發(fā)高性能全固態(tài)鋰電池,需要在電池的充放電過程中,從原子到宏觀尺度,對電池內(nèi)部與界面的形貌、結(jié)構(gòu)、成分及化學(xué)態(tài)等的演化及其機制有深刻的理解.然而,傳統(tǒng)電池表征技術(shù),如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線衍射、核磁共振等,通常在電池充放電到指定狀態(tài)后,將電池拆解,然后分別提取電極或固體電解質(zhì)的部分樣品等進行分析.這一過程比較繁瑣,它也忽視了電池在拆解與樣品分離提取及表征過程中,固體電解質(zhì)與電極材料及其界面的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)變化等,所獲得的實驗數(shù)據(jù)具有一定的不確定性和滯后性.利用傳統(tǒng)表征技術(shù)可以研究全固態(tài)鋰電池的初始狀態(tài)與最終狀態(tài),然而對電池是如何從初始狀態(tài)逐漸變化到最終狀態(tài)的過程細節(jié)并不清楚,阻礙了對電池機理的深入理解.

現(xiàn)代原位表征技術(shù),通過對運行中的電池進行高時間分辨率的表征,為研究全固態(tài)鋰電池的運行機制與失效機理等提供多角度實時監(jiān)測數(shù)據(jù)分析[24?27].各種原位表征技術(shù)具有不同的時間、空間與能量分辨率[28](如圖1),可以有針對性地選擇合適的原位表征手段對電池進行研究.例如,原位核磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)通常需要一個小時完成一次掃描[29],空間分辨率在微米量級,而原位透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM) 最快可以不到1 ms就完成一張晶格甚至原子級分辨率的電鏡圖片拍攝[30],但兩者是從不同方位獲取的信息.本文主要介紹典型原位表征技術(shù)的基本原理、功能及在全固態(tài)電池研究中的代表性應(yīng)用,并對未來采用先進原位技術(shù)表征全固態(tài)鋰電池的研究進行了探討.

圖1 典型表征技術(shù)的空間(x 軸)與時間及能量(y 軸)分辨率[31]Fig.1.Spatial (x-axis) and time/energy (y-axis) resolution of typical characterization techniques[31].

2 原位顯微技術(shù)

2.1 原位掃描電子顯微鏡

原位掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscopy,SEM)技術(shù)利用電子束掃描樣品表面時產(chǎn)生的二次電子或背散射電子進行實時成像,可以在微觀尺度上直觀地觀測電極材料在循環(huán)過程中的顆粒大小和形貌變化,通過結(jié)合能量色散X 射線譜 (energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)還可以進一步分析電極充放電前后的元素組成,可以對電極界面反應(yīng)的動態(tài)演化規(guī)律提供指導(dǎo).因此,通過對循環(huán)過程中的電極材料進行實時SEM 觀察,可以實時地監(jiān)測電極材料在循環(huán)過程中的形貌變化,找出電池失效的可能原因,有助于指導(dǎo)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化.

全固態(tài)鋰電池中,金屬鋰負極的化學(xué)性質(zhì)活躍,界面接觸較差,鋰枝晶生長等問題阻礙了其實際應(yīng)用[32,33].因此,深入理解鋰金屬在固態(tài)電解質(zhì)中的沉積機理與控制策略,對全固態(tài)鋰電池的發(fā)展至關(guān)重要.Sagane 等[34]首次以LiPON (Li3.3PO3.8N0.22)作為固態(tài)電解質(zhì),以銅作為集流體,實現(xiàn)對金屬鋰在Cu|LiPON 界面上電化學(xué)沉積和溶出過程的原位SEM 觀測.他們在氬氣保護氣中將樣品(Cu|LiPON/LATP 片/LiPON|Li) 安裝在電化學(xué)SEM 樣品臺中,并在銅片上設(shè)置了一個孔,以便于SEM 觀測,如圖2(a)所示.在初始電位峰區(qū)域觀察到平坦的初始樣品表面上有小尺寸(≤ 1 μm)點狀沉積,表明初始電位峰來源于鋰成核和生長過程(圖2(b)和圖2(c)).在有沉積鋰反應(yīng)的電壓升高區(qū)域,觀察到了沉積鋰的橫向增長,即Li|LiPON粘結(jié)區(qū)域的增加.在電位穩(wěn)定區(qū)域,沉積的鋰沿垂直于LiPON 表面的方向生長(圖2(d)—(i)).原位SEM 動態(tài)觀察表明:在電流密度為50 μA·cm–2的沉積過程中,初始鋰生長位點稀疏地分布在LiPON|Cu 界面上,隨后,在局部區(qū)域,鋰從預(yù)沉積的位點通過Cu 膜生長,最后,大多數(shù)沉積下來的鋰都會生長成微米級的針狀鋰.當(dāng)這些沉積鋰以50 μA·cm–2被溶出時,每個沉積物的核心區(qū)域大多被溶出,但其程度取決于沉積物的長度.這種依賴性主要源于鋰的擴散性.當(dāng)鋰溶出電流密度增加到500 μA·cm–2時,庫侖效率進一步降低.原位SEM 觀察表明:界面周圍的鍍鋰優(yōu)先變薄,而遠離界面的鋰保持不變.

圖2 (a) 原位電化學(xué)掃描電子顯微鏡電池示意圖[34];在電流密度為50 μA·cm–2 下,鋰電池在沉積反應(yīng)過程中的原位SEM 圖像(b) 0 s;(c) 30 s;(d) 60 s;(e) 150 s;(f) 300 s;(g) 900 s;(h) 1800 s;(i) 3600 s[34]Fig.2.(a) Schematic diagram of the battery design for in situ electrochemical SEM[34];in situ SEM images of the Cu working electrode acquired at (b) 0,(c) 30,(d) 60,(e) 150,(f) 300,(g) 900,(h) 1800 and (i) 3600 s,during Li plating at the current density of 50 μA·cm–2[34].

2018 年Motoyama 等[35]也用LiPON 作為固態(tài)電解質(zhì)搭建由集流體(current collector,CC)|LiPON/LATP/LiPON|Li 的全固態(tài)鋰電池用于原位SEM實驗,并在其中間夾有銅和黃銅板(圖3(a)),采用原位SEM 觀察了金屬鋰在不同厚度銅集流體上的生長過程,直觀地研究了初始狀態(tài)金屬鋰在不同集流體上的沉積和溶出的過程.在厚度30 nm 的Cu CC 上以100 μA·cm–2電流密度沉積鋰時,許多直徑1—2 μm 小凸起在CC 表面很快出現(xiàn).由于LiPON 是一種沒有晶界的非晶態(tài)材料,鋰在LiPON 表面任何位置的成核概率都是相等的.直徑1 μm 的小凸起最終破壞Cu 層形成棒,一旦鋰沖破CC,直徑就不再增加(圖3(b)和圖3(c)).圖3(d)示意性地說明了鋰棒如何沖破銅薄膜生長.圖3(e)顯示了將樣品浸泡在蒸餾水中完全去除鋰金屬后,Cu CC 薄膜的SEM 圖像.研究結(jié)果表明,金屬鋰沉積的過電位隨著集流體楊氏模量的增加而增加.

圖3 (a) 原位電化學(xué)掃描電子顯微鏡電池示意圖[35];(b) 在鋰電沉積過程中間隔5 min 的連續(xù)SEM 圖像[35];(c) 在(b)虛線方格區(qū)域內(nèi)鋰電沉積過程中間隔200 s 的連續(xù)SEM 圖像[35];(d) 鋰棒沖破Cu CC 膜的生長示意圖[35];(e) 用蒸餾水除去電沉積鋰后Cu CC 膜的SEM 圖像[35]Fig.3.(a) Electrochemical cell design for the in situ SEM observation[35];sequential SEM images taken (b) every 5 min,and (c)every 200 s of the region in the dashed region in Figure (b)[35];(d) illustration of the breaking of the Cu CC film by the growth of a Li rod[35];(e) SEM image of the Cu CC film after removing the plated lithium with distilled water[35].

Zheng 等[36]構(gòu)建微型全固態(tài)鋰氧電池系統(tǒng),利用環(huán)境SEM 對全固態(tài)鋰氧電池充放電過程進行實時觀測.如圖4(a)所示,微型電池由鋰金屬、天然氧化物層Li2O 和超順排碳納米管SACNT 組成,分別作為負極、固態(tài)電解質(zhì)和正極.他們對全固態(tài)Li-O2電池進行了電化學(xué)放電與充電循環(huán),分別觀測到放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成和分解.如圖4(b)所示,在氧氣氛圍(200 Pa 氣壓)內(nèi)的放電過程中,Li2O2球狀小顆粒在三相界面出現(xiàn),并在3000 s 內(nèi)成長為一個直徑約1.5 μm 的小球.充電在真空條件進行,對SACNT 正極施加8 V (vs.鋰負極) 的電壓,另一根CNT 與頂部的粒子重新連接,Li2O2的分解開始于表面,并沿著一定的方向繼續(xù),而不是從電極的接觸點開始.這表明,Li2O2的電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率可以支持放電產(chǎn)物的生長和分解.研究結(jié)果也表明,不同形態(tài)的Li2O2是由CNT 的不同電流密度和表面化學(xué)組成造成的,粒子的生長和分解與Li2O2的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的不均勻分布有關(guān).

圖4 (a) 用于原位SEM 觀測的微型全固態(tài)Li-O2 電池示意圖[36];在鋰氧電池的(b)放電和(c)充電過程中的原位SEM 照片[36]Fig.4.(a) Schematic view of a microscale all solid-state Li-O2 battery for in situ SEM observation[36];in situ SEM images of the cathode surface during the (b) discharge and (c) charge process[36].

相比于光學(xué)顯微鏡觀測,原位SEM 以超短波長的電子束光源可以獲得30 萬倍的放大倍率,具有數(shù)百倍與光學(xué)顯微鏡的景深,可以直接觀測從納米尺度到毫米甚至厘米尺度的三維結(jié)構(gòu)樣品,并可以與EDS 結(jié)合對指定區(qū)域進行元素區(qū)域分析成像.在固態(tài)電池研究中,原位SEM 主要用于實時觀測固態(tài)電池材料在充放電過程中形貌的微細變化.盡管SEM 能夠觀察到充放電過程中材料顆粒尺寸和形貌的變化,然而其空間分辨率僅可達到10 nm 左右,實際分辨率受限于樣品的導(dǎo)電性和電鏡腔體的環(huán)境,因此很難給出納米材料在充放電過程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu),化學(xué)態(tài)、表面和界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分的變化等方面的信息.

2.2 原位透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡 (transmission electron microscopy,TEM)是利用高能電子束穿透樣品所激發(fā)的彈性或非彈性電子等進行成像與分析的一種表征手段.原位TEM 在提高TEM 時間分辨率的同時,對薄層或納米電池系統(tǒng)施加電信號等,可以通過多種不同的模式,如高分辨透射電鏡 (high resolution TEM (HRTEM))、掃描透 射電鏡(scanning TEM (STEM))、選區(qū)電子衍射(selected electron diffraction)、電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy (EELS))、能量色散X 射線 譜(energy dispersive X-ray spectroscopy)等,實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時、動態(tài)監(jiān)測電極、固體電解質(zhì)及其界面在工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學(xué)、相變、化學(xué)變化、機械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等關(guān)鍵信息,是系統(tǒng)研究固態(tài)鋰電池充放電過程電化學(xué)反應(yīng)機理及失效機制最具代表性的一種重要表征手段[37].

從納米尺度上直接觀測鋰離子輸運動力學(xué)可為理解電池中離子的擴散行為提供有價值的參考信息.近期,Nomura 等[38]借助掃描透射電子顯微鏡的EELS,利用稀疏編碼 (sparse coding)重構(gòu)技術(shù)提高時間分辨率,探究在固態(tài)電池充放電反應(yīng)中,LiCoO2正極和LASGTP (Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2–xSiyP3–yO12) 電解質(zhì)之間鋰濃度分布的動態(tài)變化.圖5(a)與圖5(b)分別為正極ADF-STEM 圖像及鋰的平均濃度隨充放電容量的變化.由于正極由LiCoO2的柱狀結(jié)構(gòu)疇組成,他們在兩不同區(qū)域中分別選取三個點1—3 及4—6 (圖5(a)),其對應(yīng)鋰濃度的變化分別如圖5(c)和圖5(d)所示,在充電過程中,鋰離子并不是在柱域中單向脫出的.由于整個LiCoO2中鋰的平均濃度隨著電池充電容量的增加而逐漸減小,在反應(yīng)過程中,正極局部發(fā)生了意外的鋰離子反轉(zhuǎn),鋰離子的脫出和鋰離子在疇間的擴散同時發(fā)生.在放電狀態(tài)下,這種復(fù)雜的行為沒有發(fā)生.動態(tài)觀察發(fā)現(xiàn),在電化學(xué)反應(yīng)過程中,鋰離子不僅沿垂直方向向電極/固體-電解質(zhì)界面移動,而且沿平行方向移動,從而導(dǎo)致鋰離子濃度在納米尺度上發(fā)生空間變化(圖5(e)—(j)).本研究還表明,即使在開路狀態(tài)下,鋰離子也會在正極內(nèi)發(fā)生擴散.該研究結(jié)果揭示了在充放電反應(yīng)過程中不同階段LiCoO2正極中鋰濃度在納米尺度空間內(nèi)的動態(tài)變化,這些結(jié)果不僅提供了對LiCoO2/LASGTP 界面在充放電過程中的深入理解,而且也證明了利用這種新方法來解釋非平衡態(tài)固態(tài)電化學(xué)現(xiàn)象的可行性.

圖5 (a) 固態(tài)電池中正極與固體電解質(zhì)LASGTP 界面附近的ADF-STEM 圖像[38];(b) 為(a)中正極在充放電過程中鋰平均濃度的變化[38];(c),(d)分別在1?3 點和4?6 點鋰濃度的變化[38];(e)?(j)在階段A (3?18 nA·h)、階段B (39?53 nA·h)和階段C(充放電反應(yīng)間30 min 開路狀態(tài))鋰分布的變化[38]Fig.5.(a) ADF-STEM image of the interfacial region between the cathode and solid electrolyte LASGTP in the solid-state battery[38];(b) evolution of the average Li concentration in the entire cathode film in Figure (a)[38];(c),(d) evolution of Li concentrations at points 1?3 and 4?6,respectively;(e)?(j) evolution of the Li maps at stages A (3?18 nA·h),B (39?53 nA·h),and C(open-circuit state for 30 min between the charge and discharge reactions),respectively[38].

此外,在各類固體電解質(zhì)中,NASICON 型的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 具有成本低、環(huán)境友好、在空氣中穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點.然而,不穩(wěn)定的Li/LATP 界面會導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能快速衰減.因此了解界面的失效機制,特別是界面反應(yīng)產(chǎn)物、動態(tài)電子/離子輸運過程以及在納米尺度上的化學(xué)力學(xué)效應(yīng),將為解決電池失效問題提供重要的科學(xué)依據(jù).Zhu 等[39]利用原位透射電子顯微鏡結(jié)合固體核磁共振及X 射線衍射,來研究LATP 與金屬鋰的界面反應(yīng)過程、動態(tài)形貌變化以及化學(xué)力學(xué)效應(yīng).該研究首先確定了鋰化相LATP 的電子電導(dǎo)率在鋰/電解質(zhì)界面處提高了至少3 個數(shù)量級,這是界面連續(xù)生長并持續(xù)引發(fā)副反應(yīng)的主要原因.副反應(yīng)產(chǎn)物的高電子導(dǎo)電性將進一步誘導(dǎo)金屬鋰枝晶的直接生長,并通過界面相加速電解質(zhì)的化學(xué)和機械失效[40].此外,高電導(dǎo)率也能誘導(dǎo)鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)直接沉積.在原位鋰化過程中,LATP 納米棒在幾分鐘內(nèi)發(fā)生了嚴重的膨脹(圖6(a)—(d)).如此巨大的各向異性體積變化使得納米棒發(fā)生了彎曲,說明在電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生了較大的應(yīng)力.同時在反應(yīng)結(jié)束后,衍射點迅速消失,表明材料發(fā)生了非晶化(圖6(e)—(f)).此外,界面對電化學(xué)性能的影響不僅包括化學(xué)反應(yīng)或鋰枝晶的生長,還包括機械不穩(wěn)定性.隨著鋰離子的不斷插入,晶格膨脹會產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力,逐漸導(dǎo)致LATP 的破壞.鋰枝晶的出現(xiàn)和隨后的反應(yīng)將加速電解質(zhì)的破壞.一旦形成機械裂紋,離子輸送就會受阻,失效機理的圖解見圖6(g).為了穩(wěn)定固體電解質(zhì)與鋰的界面,需要一個具有高活性穩(wěn)定性和柔性良好的人工層來防止連續(xù)的副反應(yīng).人工層必須實現(xiàn)電解質(zhì)與具有高化學(xué)活性的鋰金屬的物理性阻隔,同時,它又應(yīng)當(dāng)是離子導(dǎo)體和電子絕緣體(圖6(h)).

圖6 (a)?(d) LATP 與鋰金屬反應(yīng)的原位TEM 圖[39];與金屬鋰反應(yīng)前(e)和后(f)LATP 的SAED 圖[39];在無人工層(g)和有保護層(h)下LATP|Li 界面的化學(xué)-機械失效機制[39]Fig.6.(a)?(d) In situ TEM images of the reaction between a LATP wire and a Li metal[39];SAED pattern of LATP before (e) and after (f) reaction with the lithium metal[39];illustration of the chemomechanical failure mechanism at the LATP|lithium interface:(g) without an artificial layer[39];(h) with the protection layer[39].

相對于基于傳統(tǒng)液態(tài)電解液的鋰離子電池,全固態(tài)鋰電池的一個優(yōu)勢在于:固體電解質(zhì)可以其較高的硬度與剪切模量在一定程度上抑制鋰枝晶生長.然而,它依然可以被鋰枝晶刺穿而無法阻止鋰枝晶的繼續(xù)生長.解決該核心問題需要對鋰枝晶的生長和相關(guān)的電化學(xué)/力學(xué)行為有深入的理解.Zhang 等[41]利用原 子力顯微鏡 (atomic force microscopy,AFM)與環(huán)境 透射電 子顯微 鏡(environmental TEM,ETEM),構(gòu)建了由鋰金屬電極、Li2CO3固體電解質(zhì)和硅的AFM 針尖為對電極的原位電化學(xué)裝置.為了促進晶須成核,將多壁碳納米管 (carbon nanotube,CNT)連接到AFM 尖端.在晶須生長之前,單個鋰球狀體首先在CNT 與Li2CO3| Li 襯底之間的接觸點成核,然后沿CNT 生長(圖7(a)—(d)).因ETEM腔內(nèi)存在CO2氣體,所以在金屬鋰生長的過程中,晶須的表面迅速被一層約5—20 nm 厚的Li2CO3覆蓋.這層超薄的Li2CO3保護層能顯著提高超活潑鋰金屬在透射電鏡中的穩(wěn)定性，防止其受到電子束損傷，從而實現(xiàn)了在室溫條件下亞微米級鋰枝晶生長過程的原位成像、力學(xué)性能以及力-電耦合測量.鋰晶須生長過程可分為三個階段:首先在261 s,在AFM 尖端和Li2CO3|Li 襯底之間的界面處以鋰球狀體進行成核.鋰球狀體的直徑與生長時間成平方根關(guān)系,這是擴散控制的生長過程;在282 s,鋰晶須開始長大,但直徑并沒有發(fā)生明顯變化;在最后595—605 s 這個階段,晶須不再隨電壓增加而沿縱向生長,而是出現(xiàn)彎曲及塌陷,這主要是由晶須上較大的軸向壓縮載荷引起的(圖7(e)—(h)).該研究觀察了鋰晶須的原位生長過程,并對其應(yīng)力進行了測量.在室溫下,亞微米晶須在施加于AFM 尖端的電壓(過電位)下生長,產(chǎn)生高達130 MPa 的應(yīng)力.這個值遠高于之前報道的塊狀和微米級金屬鋰的應(yīng)力，純機械載荷下鋰晶須的屈服強度可達244 MPa.該研究顛覆了研究者對鋰枝晶力學(xué)性能的傳統(tǒng)認知，為抑制全固態(tài)電池中鋰枝晶生長提供了新的定量基準.

圖7 (a) AFM–ETEM 裝置示意圖[41];(b) TEM 圖像顯示一個AFM 懸臂梁接近鋰金屬的對電極[41];(c) TEM 圖像顯示碳納米管附著在扁平的AFM 尖端上[41];(d),(e),(g) 鋰晶須生長的延時TEM 圖像[41];(f) 不同生長方向鋰晶須的最大應(yīng)力σm 與等效直徑的關(guān)系圖[41];(h) 8 個鋰晶須測試的臨界壓應(yīng)力(當(dāng)鋰晶須停止生長時)與施加電壓的關(guān)系[41]Fig.7.(a) Schematic diagram of the AFM–ETEM set-up[41];(b) TEM image showing an AFM cantilever approaching the counter electrode of Li metal[41];(c) TEM image showing a CNT attached to a flattened AFM tip[41];(d),(e),(g) time-lapse TEM images of Li whisker growth[41];(f) plot of the maximum stress σm versus equivalent diameter for Li whiskers with different growth directions[41];(h) critical compressive stress (when the growth of a Li whisker stops) versus applied voltage for eight Li whiskers tested[41].

原位TEM 也被用于固態(tài)鋰硫(Li-S)電池的原位觀測研究中.Wang 等[42]結(jié)合微電子機械系統(tǒng) (microelectromechanical system,MEMS) 技術(shù)制作的微加熱芯片,利用原位TEM 實時觀測并對比鋰硫電池在室溫與高溫 (100—300 ℃)下的充放電過程,發(fā)現(xiàn)在放電過程中,Li2S 以無定形和納米晶態(tài)在反應(yīng)界面成核,并隨著鋰化的進行而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑B(tài);在充電過程中,Li2S 在室溫下較難以實現(xiàn)徹底的可逆分解,而在高溫及電場的協(xié)同作用下,由于Li+具有更優(yōu)異的擴散性,更容易被可逆分解.這說明,Li+離子擴散是決定Li2S 可逆性的關(guān)鍵因素,揭示了鋰硫電池在室溫下進行可逆充放電的受限機制,為研究開發(fā)高性能鋰硫電池提供一條新路徑.

盡管原位電子顯微技術(shù),尤其是原位TEM,可以以極高的空間與時間分辨率對固態(tài)電池進行實時觀測,并獲得電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成與化學(xué)態(tài)等在不同環(huán)境或激勵下的一系列關(guān)鍵信息;然而,在實驗過程中,高能電子束的持續(xù)照射與轟擊將不可避免地給電池樣品帶來不利影響,這在STEM 模式下聚焦至納米級直徑的電子束下更為顯著.例如,Lu 等[43]發(fā)現(xiàn)富鋰正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(LNMO) 的表面結(jié)構(gòu)層(2—5 nm)在200 kV 的STEM 電子束下,30 s 內(nèi)就可以從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu),長時間的照射將表面結(jié)構(gòu)進一步轉(zhuǎn)化為巖鹽石結(jié)構(gòu),這很可能來源于高能電子束的持續(xù)轟擊,顯著增加了電極表面結(jié)構(gòu)中Li 與O 的空位數(shù),從而引發(fā)表面結(jié)構(gòu)相變[43,44].

另外,在原位TEM 觀測中,為了獲得足夠的空間分辨率,固態(tài)電池通常要求精細的制備過程以獲得納米級尺度的電池.這與實際宏觀電池及其內(nèi)部活性顆粒的尺寸相差數(shù)個數(shù)量級,實際顆粒之間的接觸與離子傳導(dǎo)條件也存在差異.因此,在原位TEM 中,很難維持固態(tài)電池在宏觀條件下可能實現(xiàn)的穩(wěn)定充放電循環(huán),難以揭示固態(tài)電池在長周期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)與界面等的變化及失效機制.另一方面,在原位TEM 中,通常使用鋰金屬在空氣中暴露而自然形成的表面氧化層作為固態(tài)電解質(zhì),這也不同于實際固態(tài)電池中的電解質(zhì);而制備基于實際固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池,需要采用聚焦離子束(focused ion beam,FIB)進行精細的切片等,切片中離子束對超薄固態(tài)電解質(zhì)與電極的影響也不能完全忽略.因此,原位TEM 中觀測的微觀固態(tài)電池與實際宏觀固態(tài)電池在循環(huán)過程中的演化規(guī)律可能有所差異.但實際上,幾乎每一種原位表征技術(shù)都有各自的優(yōu)勢與局限性.原位TEM 作為一種強大的原位表征技術(shù),依然可以通過極高的空間與時間分辨率,同時可加裝EDS,EELS,SAED,掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)和AFM 等,具有實時、動態(tài)監(jiān)測電極、固體電解質(zhì)及其界面在工況下結(jié)構(gòu)、形貌、物相以及表/界面處原子級結(jié)構(gòu)和成分變化的獨特優(yōu)勢，可對電極材料及相關(guān)界面微觀動態(tài)演變行為和反應(yīng)機理等進行精確表述,從而為高性能電極材料及固/固界面的構(gòu)筑與性能調(diào)控提供微觀依據(jù)和創(chuàng)新思路,有望為固態(tài)電池的深入系統(tǒng)研究提供非常重要的參考視角.隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展,相關(guān)挑戰(zhàn)也將逐漸緩解或解決.例如,通過摻入適量Ti 元素,可以顯著提高NCM 電極對電子束的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[45].降低電子束的劑量,減小加速電壓,采用高靈敏度的相機,或進行冷凍觀測[46?49],都可以在一定程度上緩和甚至消除高能電子束帶來的不利影響.

3 原位X 射線技術(shù)

3.1 原位X 射線衍射

基于布拉格定律(Bragg’s Law),原位X 射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中,實時監(jiān)測電極或電極-電解質(zhì)界面中物相及其晶格參數(shù)的變化過程,為深入研究電池的運行及失效機理提供重要視角與數(shù)據(jù)支持[50].根據(jù)X 射線信號采集器相對于入射X 射線源的位置,原位XRD 裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計.常規(guī)實驗室通常采用反射式裝置(如圖8(a)),其入射X 射線與信號采集器位于電池的同一側(cè),因此,所采集的信號主要來源于暴露在X 射線的電極表面.透射式的原位XRD (如圖8(b)) 的入射X 射線通常來自同步輻射光源,具有極高的強度,可以直接穿透整個電池,并顯著提高信噪比與信號采集速度.

全固態(tài)電池的電化學(xué)性能主要取決于固體電解質(zhì)及其與電極界面的性能,因此固體電解質(zhì)的可控合成與表征對全固態(tài)電池的發(fā)展具有重要意義.Safanama 等[51]用同步輻射原位XRD 實時監(jiān)測了典型NASICON 結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)LAGP 的高溫合成過程,發(fā)現(xiàn)只有在800 ℃高溫下燒結(jié)足夠長的時間才可以在LGP 中有效地摻入鋁,從而獲得具有更高離子電導(dǎo)率的純相LAGP 固體電解質(zhì),更高溫度燒結(jié)(如950 ℃)引發(fā)LAGP 顆粒的外層脫鋁并出現(xiàn)非純相.此外,Li 等[52]利用同步輻射原位XRD 及原位X-射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)等研究了鹵化物固體電解質(zhì)Li3InCl6在空氣中的穩(wěn)定性,揭示其因吸水發(fā)生分解而降低離子電導(dǎo)率的機理.

對于全固態(tài)電池的正極材料,Bartsch 等[53]對層狀三元正極Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1–xO2(NCM622,即Ni,Co 與Mn 三種過渡金屬元素的摩爾比為6∶2∶2;同理,NCM811 表示該電極的活性材料中,這三種元素的摩爾比為8∶1∶1) 進行原位XRD 表征,并依此計算了各充電狀態(tài) (state of charge,SOC)下NCM622 電極中晶格參數(shù)c的數(shù)值.他們發(fā)現(xiàn),無論NCM622 活性材料是否被一層LiNbO3包覆,其晶格參數(shù)c都可以用來確定電池的SOC;換而言之,原位XRD 可以用來非接觸式間接測定電極的SOC.在此循環(huán)過程中,固體電解質(zhì)Li6PS5Cl沒有發(fā)生明顯的晶格變化,部分原因是因為它具有較高的離子電導(dǎo)率.富鎳三元正極材料NCM811比NCM622 具有更高的比容量與能量密度,但其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差,這限制了它在動力電池中的大規(guī)模應(yīng)用.XRD 數(shù)據(jù)曲線中各峰的位置與相對強度取決于固態(tài)電池材料的晶體結(jié)構(gòu),因此,通過對XRD 數(shù)據(jù)的精修 (refinement) 擬合,可以提取相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),從而分析電池材料在不同充放電狀態(tài)下晶體結(jié)構(gòu)的變化.近期,Xu 等[49]利用原位同步輻射XRD 研究NCM811 電極性能逐漸衰退的機理.如圖8(c)—(e)所示,當(dāng)電極SOC 超過大約75%時,其XRD 圖譜中 (003)峰的強度降低,并在左側(cè)出現(xiàn)一個疲勞相的峰與一個中間相的峰.隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加,該疲勞峰會而逐漸增強,且活性物質(zhì)的晶胞在c與a/b方向都出現(xiàn)顯著收縮,導(dǎo)致與活性材料顆粒表面層出現(xiàn)顯著的晶格失配,局部應(yīng)力增大,從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性.對于負極材料,Goonetilleke 等[54]利用同步輻射原位XRD 研究基于固體電解質(zhì)LiPON 的薄膜半電池,實時監(jiān)測了在充電中鋰化鉍逐漸發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為鉍的過程.

圖8 用于進行(a)反射式[48]與(b)透射式[49]原位XRD 測試的典型電池裝置示意圖;(c) 在一個充電-放電循環(huán)中,利用同步輻射X 光進行原位XRD 表征所獲得的NCM811 正極XRD 圖譜[49];(d) 在指定數(shù)目的充放電循環(huán)中,同步輻射原位XRD 在1.3 ?–1附近所獲得的圖譜[49];(e) 基于(d)中數(shù)據(jù)進行精修與物相分析所獲得的各物相含量變化[49]Fig.8.Schematic diagram of typical setup for in situ XRD of batteries in (a) reflection mode[48],and (b) transmission mode[49];(c) the in situ XRD pattern of a NCM811 cathode during a charge-discharge cycle,with the synchrotron X-ray,with local zoom in view at around 1.3 ?–1 shown in Figure (d)[49];(e) evolution of relative concentration of different phases calculated based on data in Figure (d)[49].

原位XRD,尤其是基于同步輻射光源的原位透射式XRD,是一種非接觸的無損實時監(jiān)測技術(shù),主要用于研究固態(tài)電池電極或固態(tài)電解質(zhì)的物相或晶體結(jié)構(gòu)在不同充放電狀態(tài)下的變化,以及隨著充放電循環(huán)的持續(xù)進行而產(chǎn)生的變化,可以深入揭示固態(tài)電池的充放電機理與失效機制.然而,由于同步輻射資源的稀缺,大部分原位XRD 實驗只能通過實驗室常規(guī)XRD 設(shè)備進行反射式掃描,所能獲取信息的量與精度都大為降低,且所需要的掃描時間大幅延長,并由于常規(guī)XRD 探測深度的局限性需精細設(shè)計原位電池.此外,獲得原位XRD 數(shù)據(jù)后,相應(yīng)海量數(shù)據(jù)的精修將成為一項較為繁雜的工作.未來或?qū)l(fā)展出高度智能化的軟件工具,以對這些數(shù)據(jù)進行高效率的自動化精修處理與分析,并提取出相關(guān)重要信息等,為固體電池的發(fā)展提供重要支撐.

3.2 原位X 射線光電子能譜

對于全固態(tài)電池,它相對于目前商業(yè)鋰離子電池的一個重要優(yōu)勢在于:可以直接使用鋰金屬作為負極材料,從而顯著提高電池的能量密度與長續(xù)航能力.然而,鋰金屬的實際應(yīng)用受限于其高化學(xué)活性,容易與電解質(zhì)等發(fā)生副反應(yīng),使電池過早失效.固體電解質(zhì)有望緩解鋰金屬的界面反應(yīng),形成一個穩(wěn)定的具有高離子導(dǎo)電性的界面層.不同固體電解質(zhì)相對于鋰金屬的穩(wěn)定性差異顯著[55,56].Wenzel等[57]采用原位X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)系統(tǒng)(示意圖見圖9(b)),對鋰金屬在典型硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)表面的電化學(xué)沉積過程進行原位表征,以研究LGPS 與鋰金屬的界面穩(wěn)定性.根據(jù)已知相關(guān)組分譜峰的位置,通過對原位XPS 譜峰進行擬合,可以對比估算各組分含量在充放電過程中的變化.如圖9(c)—(f)所示的原位XPS 譜圖中,Li2S,Li3P 以及Ge0的譜峰信號越來越強烈,這也與理論計算的預(yù)測結(jié)果一致;說明LGPS 與鋰金屬難以形成穩(wěn)定的界面,會不斷發(fā)生界面反應(yīng),并生成這些副產(chǎn)物.該課題組利用原位XPS 對另外一種硫化物固體電解質(zhì)Li7P3S11(LPS)與鋰金屬界面進行的研究表明,LPS 也會與鋰的界面也不穩(wěn)定,會持續(xù)反應(yīng)生成Li2S 與Li3P[58].這在一定程度上制約了部分硫化物固體電解質(zhì)的應(yīng)用.界面改性等策略可提高硫化物固體電解質(zhì)與鋰金屬之間界面的穩(wěn)定性[59].

圖9 (a) 典型用于原位XPS 的固態(tài)電池[60]及(b) 原位XPS 系統(tǒng)[57]示意圖;在Li10GeP2S12 (LGPS)固體電解質(zhì)上通過電化學(xué)沉積31 nm 鋰金屬過程中,原位XPS 所檢測的(c) S 2p 譜、(d) Ge 3d 譜,以及(e) P 2p/Ge 3p 譜,及(f)各譜峰對應(yīng)組分的相對摩爾含量隨時間的變化,包括Li3P,Li2S 和Li–Ge 合金等[57];(c)?(e) 中,漸變色豎條代表典型組分的能譜峰區(qū)[57]Fig.9.(a) Typical solid-state battery for in situ XPS characterization[60],and (b) Diagram of in situ XPS system[57];during the electrochemical deposition of 31 nm thick Li metal on LGPS solid electrolyte,evolution of the (c) S 2p spectra,(d) Ge 3d spectra,(e) P 2p/Ge 2p spectra,and (f) the evolution of relative molar concentration of phases,including Li3P,Li2S,and Li–Ge alloy,etc[57];the color stripes in Figure (c)?(e) indicate binding energy regions of typical compositions[57].

相比于具有高離子電導(dǎo)率但存在界面穩(wěn)定性挑戰(zhàn)的硫化物固體電解質(zhì),氧化物尤其是石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)可以與鋰形成較為穩(wěn)定的界面[61?63];而可能影響該界面穩(wěn)定性的因素非常多,包括界面結(jié)合度,界面增強材料等.近期,Connell 等[64]發(fā)現(xiàn)了一種新的影響因素.他們采用原位XPS 研究對比了三種不同的鋰沉積方式(磁控濺射、電子束蒸發(fā)、以及電化學(xué)沉積)對鋰金屬與石榴石型固態(tài)電解質(zhì)之間界面的影響,發(fā)現(xiàn)LLZO 被鋰的還原及反應(yīng)程度與鋰到達Li|LLZO界面的動能密切相關(guān):磁控濺射與電化學(xué)沉積的鋰容易還原LLZO 中的Zr4+并形成缺氧界面,而電子束蒸發(fā)則沒有導(dǎo)致Zr4+的還原.研究表明,該缺氧界面層不影響電荷在界面的傳導(dǎo),有利于形成穩(wěn)定的Li|LLZO 界面,從而獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的全固態(tài)電池.原位XPS 研究也表明,通過摻雜等形成的LLZO 衍生固體電解質(zhì),包括Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)[60]或Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LGLZO)[65],也可以與Li 金屬等形成較為穩(wěn)定的界面.

原位XPS 可以對固態(tài)電池材料表面進行高靈敏度、除H 與He 外的幾乎所有元素及其價態(tài)的實時無損監(jiān)測,同時由于相鄰元素相同能級的譜線距離較遠,它對元素的定性確認分析能力強.盡管X 射線具有強穿透能力,XPS 只能檢測到X 射線所激發(fā)的逸出樣品表面的光電子,因此XPS 的信號檢測深度通常在樣品表面的10 nm 范圍之內(nèi);更深部位的信號可以通過Ar 離子逐層刻蝕與XPS 檢測交替進行而獲得,但這種實時深度剖析目前不太適用于固態(tài)電池的原位分析,因為它在不斷改變電池材料在局部區(qū)域的量與形貌,過多Ar 離子轟擊注入也可能會引入其他干擾或不確定性因素.未來可實時檢測實際工作狀態(tài)下的工況(operando) XPS 將得到巨大的發(fā)展,其有效構(gòu)筑還需要國內(nèi)外學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的共同努力.

3.3 原位X 射線吸收光譜

近邊結(jié)構(gòu)X 射線吸收光譜(X-ray absorption near edge structure,XANES),又稱為近邊X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)(near edge X-ray absorption fine structure,NEXAFS),是物質(zhì)的X 射線吸收譜中閾值以上約50 eV 內(nèi)的低能區(qū)吸收譜結(jié)構(gòu),主要來源于物質(zhì)原子對激發(fā)光電子的多重散射共振,對緊鄰原子的立體空間結(jié)構(gòu)非常敏感.相比于擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS),XANES 的信號更清晰,所需采集信號的時間更短,對元素價態(tài)及電荷轉(zhuǎn)移等更敏感.因此,基于同步輻射光源的原位XANES具有高的時間分辨率,可用于研究固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性及電極材料等在充放電過程中的反應(yīng)機理[66].

Li 等[52]利用基于同步輻射的原位XANES 研究了鹵化物固體電解質(zhì)Li3InCl6在空氣中的穩(wěn)定性.其原位系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示,該系統(tǒng)主要由三部分組成:同步輻射X 射線光源、X 射線熒光產(chǎn)率(FLY)檢測器(用于采集XANES 譜)以及原位反應(yīng)室.固體電解質(zhì)Li3InCl6位于原位反應(yīng)室中.如果研究對象是全固態(tài)電池,則該電池將連入外接控制電路;典型的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)如圖10(b)所示.通過向反應(yīng)室中引入指定氣流,如干燥空氣與濕氣的混合物,或干燥空氣,或氬氣和濕氣混合物,并每15 min 進行一次Cl K-邊與In L3-邊的XANES信號采集.Li3InCl6在這三種氣流中暴露過程的原位Cl K-邊譜分別見圖10(c)—(e),對比發(fā)現(xiàn)Li3InCl6在干燥空氣中的XANES 信號非常穩(wěn)定,表明它可以穩(wěn)定存在于干燥空氣中;而濕氣的引入則導(dǎo)致Cl K-邊向低能區(qū)移動并生成含有In3+及Cl–離子的化合物,說明Li3InCl6與濕氣即水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成LiCl 與In2O3,導(dǎo)致固體電解質(zhì)性能下降.該課題組[66]也對NMC811 正極與LGPS (Li10GeP2S12)固體電解質(zhì)組成的電池系統(tǒng)進行了原位XANES表征(圖10(f)—(i)).發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池充電超過3.5 V時后,位于2470.7 eV 的S K-邊白線逐漸向低能區(qū)移動,說明LGPS 不太穩(wěn)定.而在放電過程中,Li2S的信號逐漸出現(xiàn)并越來越強,表明LGPS 被分解時首先生成Li2S,而不是人們以為的其他金屬硫化物或者多硫化物.對比試驗中將NMC811 的活性物質(zhì)表面包覆了一層LiNbO3,其原位XANES 研究則表明可以消除Li2S 的生成等,保護NMC811電極,從而提高NMC811 與LGPS 界面的穩(wěn)定性.

圖10 (a) 典型原位XANES 系統(tǒng)[52]及(b)對應(yīng)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖[52];在(c)干燥空氣和濕氣混合物中,(d)干燥空氣中,及(e)氬氣和濕氣混合物中,120 min 內(nèi)對固體電解質(zhì)Li3InCl6 的原位XANES 的Cl K-邊譜圖[52];(f) 對全固態(tài)電池NMC811-LGPS 的原位工況XANES S K-邊譜圖及其(g)微分投影圖[66];(h) Ni K-邊譜以及(i)電池的充電/放電曲線[66]Fig.10.(a) Diagram of a typical in situ XANES system[52],and (b) the corresponding battery structure design[52];Cl K-edge XANES spectra of the solid electrolyte Li3InCl6 acquired during its exposure for120 min in (c) mixture of dry air and moisture,(d) dry air,and (e) mixture of Ar and moisture[52];(f) operando S K-edge spectra with (g) first derivative mapping,and (h) Ni K-edge of a NCM811-LGPS solid state battery during a full cycle,with the charge/discharge profile shown in Figure (i)[66].

XANES 可以結(jié)合透射X-射線顯微鏡(transmission X-ray microscopy,TXM),一起對運行中的電極活性材料進行實時二維(2D)或三維(3D)成像.TXM 照片的每個像素都可以采集XANES譜,而不同物相成分在特定元素的XANES 譜中具有特征譜結(jié)構(gòu)或能量位移等,因而原位TXMXANES 可以同時實時監(jiān)測電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的變化,深入研究相關(guān)離子遷移動態(tài)及電池充放電機理等.Gonzalez Malabet等[67]利用該技術(shù)對合金負極材料Cu6Sn5進行Cu K-邊的原位XANES 2D 成像(圖11(a)).與鋰化后形成的Li2CuSn 相比,Cu 與Cu6Sn5的XANES譜都有明顯的邊前 (pre-edge)結(jié)構(gòu),因而可以實時獲取不同充電狀態(tài)下電極中的鋰化區(qū)域分布信息,監(jiān)測Cu6Sn5電極的鋰化過程.

對于全固態(tài)鋰電池,人們通常認為鋰離子在固-固界面的傳輸與遷移主要取決于固體顆粒界面間的物理接觸與化學(xué)穩(wěn)定性等,孔隙及晶界等的存在將增大界面?zhèn)鬏數(shù)淖杩?為研究鋰離子在固態(tài)電池中的這類傳輸行為,Lou 等[68]利用原位2D TXMXANES 技術(shù)對比監(jiān)測了NCM622 正極在全固態(tài)電池與在基于液態(tài)電解質(zhì)的常規(guī)鋰離子電池中的充電過程.在開路狀態(tài)及充電至4.2 V 時,NCM材料的XANES 譜Ni K-邊發(fā)生3 eV 的能量位移,因此,XANES 中鎳的化學(xué)狀態(tài)可用來監(jiān)測NCM電極材料的充電狀態(tài).如圖11(b)所示,在第一次充電過程中,去鋰化開始于NCM 顆粒的表面,并隨著充電的繼續(xù)進行而逐漸深入到NCM 顆粒內(nèi)部.在此過程中,鎳的化學(xué)態(tài)分布非常均勻,并沒有受到晶界與界面空隙等的顯著影響.而在常規(guī)鋰離子電池中,去鋰化也開始于NCM 表面,但以一種幾近于核-殼的方式由外向里逐步推進(圖11(c)).因此,作者認為活性顆粒內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境對初始充電中的鋰離子在固態(tài)電池里的遷移具有重要影響.

圖11 (a) XANES 對Cu6Sn5 負極的原位成像過程[67];原位二維TXM-XANES 對(b)全固態(tài)鋰電池、及(c)傳統(tǒng)基于液體電解質(zhì)的鋰離子電池對正極材料NCM622 顆粒在充電過程中的實時成像及狀態(tài)示意圖[68]Fig.11.(a) Image formation process based on in situ XANES investigation of a Cu6Sn5 anode[67];in operando 2D TXM-XANES mapping of a NCM622 cathode particle during its charging process in (b) a solid-state battery,and (c) a Li-ion battery based on a conventional liquid electrolyte,with the corresponding schematic view included[68].

原位XANES 對快速高精度分析固態(tài)電池內(nèi)部的元素及其價態(tài)乃至各自的分布,都具有難以替代的作用,而且對樣品幾乎沒有損傷,對深入分析固態(tài)電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用.但由于同步輻射資源在全球極為有限,原位XANES 目前尚不如原位TEM 或原位XRD等普及.隨著更多更先進同步光源的建設(shè),原位XANES 將在固態(tài)電池以及其他鋰離子電池等各類電池的研究中發(fā)揮越來越重要的作用.

3.4 原位X 射線層析成像

X 射線層析成像(X-ray tomography),也稱為計算機層析成像或計算機斷層掃描 (computed tomography,CT),通常利用穿透能力強的硬X 射線 (10—100 keV)為入射光源,可以直接穿透紐扣電池的金屬外殼等,在一系列角度下對研究對象(如固態(tài)電池)進行穿透掃描投影成像,獲得各角度下的對比度衰減圖像,最終通過計算機軟件重構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)[69],圖12(a)為其基本結(jié)構(gòu)原理示意圖.原位X 射線層析成像實時跟蹤電池內(nèi)部組分的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與各化學(xué)組分等信息在電池運行過程中的動態(tài)變化[70],對研究固態(tài)電池界面性能、界面變化以及電池失效機理有重要意義.由于硫化物固體電解質(zhì)在室溫下具有較高的鋰離子導(dǎo)電能力,目前原位X 射線層析成像所研究的全固態(tài)電池主要基于硫化物固體電解質(zhì),包括Li2S-P2S5(LPS),Li10GeP2S12(LGPS),與Li10SnP2S12(LSPS)等.

圖12 (a) X 射線層析成像原理示意圖[70].相干X 射線光源穿透位于可旋轉(zhuǎn)臺上的樣品后被閃爍體轉(zhuǎn)換為可見光,光學(xué)放大后被CMOS 相機拍攝成像,然后樣品旋轉(zhuǎn)一個小角度進行成像,最后對不同角度采集的投影照片重構(gòu)為三維結(jié)構(gòu);(b) 原位X 射線層析成像對Li|LGPS|Li 電池在循環(huán)過程中LGPS 片表面形貌實時監(jiān)測所獲得的三維結(jié)構(gòu)[72];原位X 射線層析成像監(jiān)測下,(c) 在1 mA·cm–2 電流下Li|LSPS 界面隨時間的變化,其中藍色區(qū)域表示鋰金屬,棕紅色區(qū)域代表界面,黃色區(qū)域代表LSPS 固體電解質(zhì)[74];(d) Li|LSPS 界面及兩電極在此電流下的體積變化[74];(e) 電流中實際用于鋰氧化的比率隨界面層厚度的變化曲線[74];(f) Li|LSPS界面孔隙在脫鋰過程中的演變過程[74]Fig.12.(a) Schematic diagram of the X-ray tomography process[70].Coherent X-rays are transmitted through the sample mounted on a rotating stage and then converted into visible light via a scintillator,the image is then optically magnified and recorded by a CMOS detector.The projected imaging process was continued during the gradual rotation of the sample,finally the data set is reconstructed into a 3D structure;(b) 3D morphology renderings of a LGPS pellet during the cycling of a Li|LGPS|Li battery with operando X-ray tomography[72];(c) operando X-ray tomography detected 3D growth of the Li|LSPS interface at 1 mA·cm–2 current,with blue region indicates Li metal,brown for the interface,and yellow for LSPS solid electrolyte[74];(d) volumetric evolution of Li|LSPS interface and the Li at the two electrodes based on Figure (c)[74];(e) profile of the fraction of total current due to Li oxidation vs the thickness of the interface[74];(f) evolution of the voids at the Li|LSPS interface region during the stripping process[74].

為研究合金化負極在全固態(tài)電池的充放電循環(huán)過程中對固體電解質(zhì)LPS 的機械變形影響,Wu等[71]利用原位X 射線層析成像實時觀測Sn|LPS固態(tài)電池,發(fā)現(xiàn)鋰化時錫電極的膨脹與收縮主要沿著電極厚度方向進行,并在LPS 固體電解質(zhì)層引發(fā)裂紋,裂紋的擴展與顆粒排布緊密相關(guān).Madsen等[72]構(gòu)建Li|LGPS|Li 對稱電池,并利用原位X 射線層析成像對LGPS 固體電解質(zhì),尤其是LGPS與鋰金屬的界面在電池循環(huán)過程中的形貌進行實時三維形貌監(jiān)測.圖12(b)顯示電池在循環(huán)過程中不同時間點LGPS 片的三維形貌變化.隨著電池充放電循環(huán)的進行,LGPS 表面的部分區(qū)域不斷向鋰金屬突出,且此過程不可逆.這一方面源于LGPS 與鋰金屬在界面的非均勻接觸,另一方面,在循環(huán)過程LGPS 被電化學(xué)分解,且反應(yīng)從界面逐漸向LGPS 內(nèi)部推進,說明反應(yīng)中生成了一種導(dǎo)電產(chǎn)物L(fēng)i3.75Ge[72];深入揭示LGPS 在固態(tài)電池中的失效機理.而對LSPS 固體電解質(zhì),Sun 等[73]在以InLi 為負極的全固態(tài)電池中,利用原位X 射線層析成像技術(shù)發(fā)現(xiàn),持續(xù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致負極與LSPS 之間的物理接觸逐漸減弱,甚至產(chǎn)生越來越明顯的空隙.這表明固體電解質(zhì)及其界面的機械形變也是影響固態(tài)電池性能重要因素之一.

近期,Lewis 等[74]利用原位X 射線層析成像技術(shù)深入研究Li|LSPS 界面在全固態(tài)對稱電池在充放電循環(huán)過程中的變化.如圖12(c)和圖12(d)所示,在1 mA·cm–2的鍍鋰電流下,Li|LSPS 界面的厚度與體積不斷增加,與兩側(cè)的鋰電極體積則不斷減少,說明電流中的電子并沒有都有效地參與鍍鋰或脫鋰的電化學(xué)反應(yīng).相反,作者根據(jù)原位層析數(shù)據(jù)分析計算表明,大部分、且越來越多的電流被消耗在與固體電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)(圖12(e)),從而生成越來越厚的界面,這是固態(tài)電池失效機制研究的一個重大發(fā)現(xiàn).與此同時,作者研究了界面空隙的變化,發(fā)現(xiàn)在電量達到3 mAh·cm–2后,Li|LSPS界面空隙量顯著增加(圖12(f)中紫色部分);而且這類孔隙主要有三種演化方式,即脫鋰時局部電流過大導(dǎo)致出現(xiàn)孔隙,鋰化過程中孔隙被填充,以及鋰消耗導(dǎo)致陰極也出現(xiàn)孔隙.該研究為固態(tài)鋰電池失效分析提供了一個全新視角,將加速固態(tài)鋰電池的發(fā)展.

X-射線層析技術(shù)可以與XANES 技術(shù)結(jié)合,形成CT-XANES,可對電極或固體電解質(zhì)進行原位3D 掃描,同時獲得電極的3D 微型結(jié)構(gòu)及化學(xué)狀態(tài)信息等[75].為研究電極中活性材料的含量對全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響,Kimura 等[76]利用原位CT-XANES 對LiCoO2(LCO)正極與Li2.2Co0.8O3(LCBO)固體電解質(zhì)以不同比例組成的復(fù)合正極材料在CoK-邊附近 (7724.3 到7728.7 eV)進行3D掃描.圖13(a)為原位CT-XANES 系統(tǒng)示意圖.固態(tài)電池相對于入射X 射線在–65o到65o之間每0.2o進行一次旋轉(zhuǎn)后掃描,并以0.1 eV 的間隔在7724.3 至7728.7 eV 之間進行重復(fù)掃描.通過繪制掃描所重建的3D 吸收系數(shù)μtvs X 射線的能量,可獲得每個體元的Co-K邊XANES 光譜.而通過高斯函數(shù)擬合XANES 光譜,可確定每個體元譜峰的能量位移及相應(yīng)Li 含量.利用所獲得各體元與活性物質(zhì)中Li 含量分布信息等,就可以獲得充放電期間的3D 充電狀態(tài)(Li 含量)信息.圖13(b)為在一個完整的充電-放電循環(huán)中,以LCO:LCBO=8:2 質(zhì)量比組成復(fù)合正極的原位3D CT-XANES圖,顯示出電極內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程并不均勻.在完成充電時,大部分活性材料區(qū)域的鋰含量接近平均值,但在部分活性材料顆粒集中的內(nèi)部區(qū)域過高或過低.而在完成放電時,幾乎所有活性材料區(qū)域的鋰含量都為1,表明電極材料被完全鋰化.在另一組對比試驗中,降低復(fù)合正極中LCO:LCBO的含量顯著提高充放電過程中的均勻性,可能降低復(fù)合正極中LCO 的含量可以減少LCO 的顆粒聚集,從而減少活性顆粒之間的高阻抗離子遷移,對構(gòu)建高性能全固態(tài)鋰電池電極材料具有重要指導(dǎo)意義.

此外,Wang 等[77]利用該技術(shù)實時觀測了典型正極材料LiFePO4(LFP)在充電脫鋰過程中的物相變化.如圖13(c)和圖13(d)所示,LFP在脫鋰后變成FePO4,該相變過程在剛開始充電時是各向異性的,起初只是LFP 部分外表面發(fā)生相變.隨著充電的不斷進行,越來越多的LFP發(fā)生相變,含量越來越低.而相變反應(yīng)面從LFP 外表面以一種核-殼結(jié)構(gòu)的模式逐漸向LFP 顆粒內(nèi)部推進.因此,在充電過程中,LFP 相變過程越來越趨于各向同性,且兩相共存于整個LFP 的充電過程中.

圖13 (a) 原位3D CT-XANES 測試示意圖[76];(b) 對復(fù)合電極(LiCoO2∶Li2.2Co0.8O3=8∶2)在充放電過程中的原位3D CT-XANES掃描[76];LiFePO4 顆粒在充電過程中的(c)物相變化及(d)物相比率變化[77]Fig.13.(a) Schematic diagram of the operando CT-XANES system[76];(b) 3D mapping of the composite electrode (LiCoO2∶Li2.2Co0.8 O3=8∶2) during the charge process[76];the evolution of (c) phases and (d) phase volume fraction in the LiFePO4 particle during the charge process[77].

綜上,X 射線成像可以利用X 射線的強穿透能力,在無需拆開電池的情況下,即可對電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)形貌以及化學(xué)信息等進行層析成像,并以此構(gòu)建相應(yīng)的三維直觀模型,對指導(dǎo)電池的設(shè)計與發(fā)展具有重要意義.該技術(shù)也可以擴展到其他能源、環(huán)境及生命材料的研究中.

4 原位中子技術(shù)

與源于電子間相互作用的X 射線相比,中子不帶電,主要與原子核相互作用,這使得中子具有更強的穿透能力,并對輕量元素(包括H,Li)、同位素及原子量相近元素(如鐵、鈷與錳)等具有高靈敏度,可以用來確定晶體點陣中元素所在位點,有利于研究固態(tài)電池中電極及電解質(zhì)中的離子活性位點及其分布[78].因此,原位中子散射相關(guān)技術(shù)可以與原位XRD 形成互補,更系統(tǒng)深入地研究固態(tài)電池的運行機理等.較為常見的原位中子散射相關(guān)技術(shù)包括:原位中子衍射(neutron diffraction,ND)[79],原位中子深度剖析(neutron depth profiling,NDP)等[80].Kaup 等[81]利用原位高溫中子衍射研究了鋰離子在固體電解質(zhì)Li3PS4中的傳輸路徑,發(fā)現(xiàn)a-Li3PS4相提供三維傳輸通道,而b-Li3PS4相中則存在一種無定形的有機物.當(dāng)b相在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)閍相時,該有機物將自動消失.而摻入硅所形成的b'-Li3.25Si0.25P0.75S4則可以在室溫下穩(wěn)定,即使在高溫下也不會轉(zhuǎn)化為a多晶相.Kanno 等[11]結(jié)合同步輻射XRD 與中子衍射等技術(shù)研究硫化物固體電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶體結(jié)構(gòu),揭示極高室溫下離子電導(dǎo)率(25 mS/cm)主要源于其三維鋰離子導(dǎo)電通道.Li 等[82]利用原位中子衍射對Li|Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)|Ti 全固態(tài)電池的鋰電鍍過程進行了三維NDP 分析,觀測到大部分鋰直接沉積在Ti 電極的孔隙中;這有利于提高電池界面的穩(wěn)定性,并減少鋰枝晶的生長.

為深入研究全固態(tài)電池中Li|Li7La3Zr2O12(LLZO)界面,Wang 等[83]對Li|LLZO 全固態(tài)電池進行原位中子深度剖析NDP,并以此對電池進行短路診斷.如圖14(a)所示,電池置于NDP 系統(tǒng)真空腔內(nèi)一溫度可控的鋁夾板內(nèi),中子束從一側(cè)射入穿透電池后被真空腔內(nèi)用于檢測3H 與α 粒子的環(huán)形硅檢測到;其電池設(shè)計可以采用對稱與非對稱電池(圖14(b))兩種設(shè)計.圖14(c)—(e)為典型的Li|LLZO|Li 對稱電池循環(huán)過程中的原位NDP 譜圖;在電流較低(第20 h 前,包括圖14(f),均不超過200 mA/cm2)時,每個鍍鋰-脫鋰循環(huán)的開始,NDP信號積分均為零,顯示電池優(yōu)異的初始可逆循環(huán)性能.在每個循環(huán)的鍍鋰結(jié)束后,在2306—2446 keV區(qū)間都會出現(xiàn)一個源于沉積在LLZO 表面的鋰NDP譜峰.第20 h 后,電流增大到400 mA/cm2,NDP 峰逐漸擴展到2014—2302 keV(圖14(e)),表明LLZO內(nèi)部出現(xiàn)生長出鋰枝晶,結(jié)合圖14(g)中對應(yīng)的電壓突降,表明該電池已經(jīng)被鋰枝晶短路.不同于常規(guī)表征手段,在電池發(fā)生實際短路前,若循環(huán)中的鍍鋰-脫鋰NDP 信號出現(xiàn)明顯不平衡(圖14(f)—(h)),則電池進入一種“動態(tài)短路”狀態(tài).因此可以利用NDP 對電池進行無損短路診斷.

圖14 (a) NDP 系統(tǒng)示意圖[83];(b) 用于NDP 檢測非對稱電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計;對稱電池中只需將此電池中的CNT 正極更改為Li 金屬[83];(c) 典型Li|LLZO|Li 對稱電池的原位NDP 譜圖[83];(d) 為其中一個鍍鋰-脫鋰循環(huán)過程中的NDP 譜圖[83];(e) 循環(huán)過程中對電池每5 min 采集一次NDP 譜后的二維(2D)投影圖[83];(f) 在前期循環(huán)過程中,及(g)在動態(tài)短路過程中,用于診斷對稱電池中鋰枝晶短路的原位NDP 譜圖,圖中藍色線表示電壓,綠色線是電量曲線,紅色線為NDP 信號積分值;(h)為”動態(tài)短路”機理示意圖[83]Fig.14.Schematic of the (a) NDP system,and (b) asymmetric battery design for NDP measurement;while only the CNT cathode needs to be replaced by Li metal in symmetric cells[83];typical in situ NDP spectra of a Li|LLZO|Li symmetric cell (c) at different times,and (d) during a plating-stripping cycle[83];(e) 2D projection of the NDP spectra acquired every 5 min during the cycling process of the symmetric cell[83];in situ NDP measurement for diagnosing short-circuit of a symmetric cell during the (f) predicted and(g) “dynamic short-circuit” stage of the cycling process,with blue for voltage,green for charge,and red for NDP counts,respectively[83];(h) schematic of the “dynamic short-circuit” mechanism[83].

由于不帶電,中子束可以直接穿透電子云而具有極強的物質(zhì)穿透能力.而與其他常規(guī)表征技術(shù)相比,中子束對包括H 與Li 在內(nèi)的輕元素、各同位素以及原子量相近的過渡金屬元素(如Fe,Co 與Mn)等具有很高的靈敏度.原位中子技術(shù)可以用來確定固態(tài)電池中材料晶體點陣中元素所在位點,這對精確確定未知晶型的固態(tài)電池材料、晶體中鋰離子活性位點及其傳輸通道的確定具有極為重要的意義,并將隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展而獲得更廣泛的應(yīng)用.

5 原位波譜技術(shù)

5.1 原位拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectroscopy) 是印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的一種光的非彈性散射效應(yīng),來源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動,可用于檢測全固態(tài)電池中電極或固體電解質(zhì)表面的材料成分及結(jié)構(gòu)的變化等[84,85],同一樣品的拉曼位移與入射激光的波長或頻率無關(guān),因而可以用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性分析,對深入研究電池電極或電解質(zhì)的運行與失效機理都具有重要的意義.圖15(a)和圖15(b)分別為對電極正極的正面與反面進行原位拉曼光譜表征的典型電池裝置示意圖.為了避免電池部件等于空氣直接接觸,電池通常放在一個可抽真空的空間內(nèi),上方有一個透光的SiO2窗口.在對正極的背面進行原位拉曼光譜表征時,該側(cè)集流體使用的是對拉曼激光透明的ITO 導(dǎo)電玻璃.

Matsuda 等[86]利用該設(shè)計對Li | Li3PO4| Li-CoO2(LCO)固態(tài)薄膜電池的正極正反面在電池充電與放電過程中進行了原位拉曼光譜表征.由于是薄膜電池,激光可以直接穿透僅3—4 μm 厚的Li3PO4固體電解質(zhì)層而聚焦在LCO 電極表面進行拉曼表征.LCO 主要有兩種活躍的震動模態(tài),即A1g與Eg'分別來源于晶格中c-方向Co—O 鍵的伸展與a-b平面內(nèi)O—Co—O 鍵的彎曲[87],其譜峰波數(shù)分別為595 cm–1與485 cm–1.圖中的另外幾個小峰,如來自尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4(691 cm–1)與Li3PO4(950 cm–1)的峰位置與強度在充放電過程中幾乎都沒有變化,說明這兩個相在電池充放電過程中參與的電化學(xué)反應(yīng)可以忽略不計.如圖15(c)和圖15(d),總體上,無論是電極的正面還是背面,所測LCO拉曼峰的波數(shù)與強度都與電池的充放電狀態(tài)同步改變,尤其是在大約3.9 V,H1 與H2 相共存的時候,變化更為顯著.作者認為這些現(xiàn)象主要來源于LixCoO2電極晶體結(jié)構(gòu)及晶胞中c數(shù)值的變化.而當(dāng)LCO 與固體電解質(zhì)Li6PS5Cl 組裝成半電池時,Hardwick 等的原位拉曼光譜則發(fā)現(xiàn)[88],鋰在Li6PS5Cl 界面沉積過程中反應(yīng)生成副產(chǎn)物L(fēng)i2S,而在充電過程中,多硫化物與P2Sx在Li6PS5Cl | LCO 界面生成.

圖15 用于進行原位拉曼檢測LiCoO2 電極的(a)正面和(b)背面的電池示意圖[86];對LixCoO2 正極正面在(c)充電與(d)放電過程中進行原位拉曼檢測的拉曼光譜[86]Fig.15.Schematic diagram of the battery design for in situ Raman measurement of the LiCoO2 electrode at (a) the front side and(b) the backside[86];in situ Raman spectra acquired at front side of the LixCoO2 cathode during (c) charging and (d) discharging process[86].

原位拉曼光譜覆蓋400—4000 cm–1的廣域波數(shù)區(qū)間,一次掃描就可以獲取樣品表面各相關(guān)化合物或分子鍵的信息.與原位TEM 等技術(shù)相比,原位拉曼光譜的樣品制備非常簡單,無需對固態(tài)電池進行減薄等處理,僅需將預(yù)測材料部分暴露于拉曼激光下進行信號采集,而且激光對樣品的損傷遠小于高能聚焦電子束;但原位拉曼光譜的信號采集速度比原位TEM 觀測慢,且數(shù)據(jù)不如原位TEM 的直觀.通過在樣品表面覆蓋一層金或銀的納米顆粒,可以實現(xiàn)表面增強拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS),拉曼信號強度可增強3—6 個數(shù)量級,極大地提高拉曼光譜的靈敏度.拉曼光譜技術(shù)廣泛用于固態(tài)電池及其他各類電池的電極與電解質(zhì)研究中,尤其是確定這些電池材料的表面分子結(jié)構(gòu),以及可能的充放電中間產(chǎn)物等.未來拉曼光譜技術(shù)將以更快的信號采集速度、更高的靈敏度與信號精度,為系統(tǒng)理解電極表面反應(yīng)以及電極-固體電解質(zhì)界面反應(yīng)等提供一個獨特視角.

5.2 原位NMR 與原位MRI

核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR) 是磁矩不為零的原子核在強磁場中對射頻輻射的特征共振吸收.因此,被測元素的自旋量子數(shù)不能為零.通過同位素標記跟蹤等,核磁共振可以用來定性分析材料的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)等[89,90],并可用于核磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI).在鋰電池研究中,比較常見核有7Li,6Li,23Na,1H,13C,19F 及29Si 等.在液體樣品中,分子的在各個方向的快速隨機運動可以將化學(xué)位移的各向異性等平均掉,從而獲得高分辨率NMR 圖譜;而對于固態(tài)樣品,分子運動被約束,各向異性顯著,使NMR 譜線寬化,分辨率較低.對于普通固態(tài)樣品,通過魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning,MAS)的方式,將樣品管繞著一個與主核場夾角為魔角54.7o的軸進行高速旋轉(zhuǎn),可以將各種固體的各向異性作用有效平均,獲得高分辨的固體核磁譜圖.例如,霍華與彭路明等[91]通過魔角MAS 在20—60 kHz 的高轉(zhuǎn)速下利用7Li,31P以及13C NMR 研究了Li3V2(PO4)3(LVP)/C 復(fù)合正極材料,獲得高信噪比的各組分或原子位點的特征峰,如位于4170,2510 及1960 ppm 的31P NMR峰分別來源于LVP 晶格中的P3,P2,和P1 位點.他們發(fā)現(xiàn)碳源中電負性官能團的類型與濃度對LVP 的組分與結(jié)晶度等的控制具有重要作用,進而影響LVP/C 復(fù)合正極的電化學(xué)性能.Fu 等[90]利用31P 與119Sn 固態(tài)NMR 研究對比了球磨對固體電解質(zhì)Li10SnP2S12(LSPS)的影響,發(fā)現(xiàn)LSPS 球磨后被分解為Li3PS4與Li4SnS4,揭示球磨后LSPS離子電導(dǎo)率降低的機理.

如果僅僅需要對固態(tài)電極或固體電解質(zhì)本身進行原位NMR 研究,可以將其放在常規(guī)電池中進行實驗.Kitada 等[92]通過7Li 原位固態(tài)NMR 等對SiO 負極在半電池里的鋰化與去鋰過程進行了深入研究.如圖16(a)—(c)所示,為避免磁性物質(zhì)給NMR 檢測帶來不利影響,他們采用絕緣塑料聚醚醚酮 (polyether ether ketone,PEEK)模塊作為電池支撐結(jié)構(gòu),將電池集流片、電極片及電極之間的隔膜等逐層疊放組成一個完整的電池后封在PEEK 結(jié)構(gòu)里面.放入NMR 探頭并連接外圍電路后,即可進行原位NMR 實驗.通過對純硅電極與無定形a-SiO 電極分別進行原位固態(tài)NMR 分析(圖16(d)和圖16(e)),他們發(fā)現(xiàn)無定形a-SiO 負極在鋰化后會形成一種具有金屬特性的、含高濃度Li 的LixSi (x=3.4—3.5),其形成與脫鋰均通過無定形相的連續(xù)固溶反應(yīng)進行,而不是類似于純硅的通過兩相反應(yīng)生成或分解c-Li15Si4,揭示a-SiO 具有比純硅更優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的機理.

由于無法將電路中正在運行的全固態(tài)電池放在NMR 探頭內(nèi),進行魔角MAS 高速旋轉(zhuǎn),其原位固態(tài)NMR 實驗?zāi)壳爸荒茉陟o態(tài)下進行,以獲得NMR 或MRI 數(shù) 據(jù).Romanenko 等[29]對固態(tài)鋰電池實現(xiàn)首次原位MRI 研究.他們以鋰線或涂覆有鋰的銅片作為電極,以摻有鋰鹽(4 mol% LiFSIdoped P1444FSI)的有機離子塑料晶體(organic ionic plastic crystal,OIPC)作為電解質(zhì),分別制作對稱電池并進行原位MRI 成像分析.鋰鹽的摻入有利于提高OIPC 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.通過以鋰線為電極的對稱電池的研究,他們發(fā)現(xiàn)MRI 成像信號的提高是來源于從陽極到OIPC 電解質(zhì)的鋰離子遷移.涂鋰圓盤銅片對稱電池在直流電池下的原位MRI 掃描圖片展示,如圖16(h)—(o),陽極表面的信號逐漸增強,且強信號區(qū)的邊界以大約32 mm/s的速度從陽極向陰極移動,由此可以估算出鋰離子的表觀擴散系數(shù)為6×10–12m2·s–1.作者認為鋰離子從陽極向電解質(zhì)的遷移導(dǎo)致與鋰金屬電極接觸界面電解質(zhì)被部分液化,這可以有效地提高鋰離子在界面的遷移速率,從而使該固態(tài)電池獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能.

圖16 (a) 典型原位固態(tài)NMR 電池的組成,包括集流體、電極、隔膜以及三個由聚醚醚酮PEEK 制成的電池支撐結(jié)構(gòu)[92];(b) 組裝后的原位固態(tài)NMR 電池及(c)在NMR 探頭里的照片[92];用于進行原位固態(tài)MRI 而采用(d)平行線形與(e)圓盤電極的電池示意圖[92].;對基于(f)純硅與(g)無定形SiO (a-SiO)電極的半電池進行的 7Li 原位NMR 波普及電壓隨時間的變化曲線[92].對由含有鋰涂層的銅圓盤電極片組成的對稱電池進行的原位1H SPRITE (T1 加權(quán)單點攀升成像,即single point ramped imaging with T1 enhancement) MRI 成像圖片:(h) 初始狀態(tài)[29];在10 μA 電流下運行(i) 17,(j) 34,(k) 51 h 后[29];該電池在反向電流下運行 (l) 6,(m) 40,(n) 57,及 (o) 77 h 后[29]Fig.16.(a) Components of a typical battery for solid state NMR measurement,including current collector,electrodes,separator,and the plastic cell capsule consisting of 3 PEEK structures[92];(b) a NMR battery after assembly[92];(c) a photo of the battery in the NMR probe[92];schematic of symmetric cells with (d) parallel wire,and (e) disk electrodes[92];7Li in situ NMR spectra and cell voltage during the cycling of the half-cell based on (f) pure Si,and (g) a-SiO electrode[92];in situ 1H SPRITE MRI images of the lithium coated copper disk electrodes in a symmetric cell:(h) At initial state,after operation at +10 μA for (i) 17,(j) 34 and (k)51 h;and after operation at–10 μA current for (l) 6,(m) 40 and (o) 77 h[29].

目前,用于固態(tài)鋰電池研究的固體核磁共振波譜儀相對比較昂貴,尚未大規(guī)模普及,然而上述利用固體NMR 技術(shù)對固態(tài)電池的典型原位研究工作已展示其獨特且強大的分析能力.原位NMR 技術(shù)對各類電池及能源存儲器件,包括鋰金屬電池[93]、超級電容器[94]、鈉離子電池[95]以及液流電池[96]等的原位研究也方興未艾.然而,原位NMR 采集數(shù)據(jù)的時間與空間分辨率目前都不夠理想(見圖1).未來,高速高精度高智能化的原位NMR 技術(shù)將獲得長足發(fā)展,并將在包括固態(tài)鋰電池在內(nèi)的各類新型能源存儲器件的研究中發(fā)揮越來越重要的作用.

6 其他原位表征技術(shù)

除上述原位表征技術(shù)外,其他一些原位表征手段也可用于對全固態(tài)鋰電池的充放電過程進行實時監(jiān)測分析.掃描探針顯微(scanning probe microscopy,SPM)技術(shù),主要包括掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)與原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)[97],相關(guān)衍生技術(shù),如電化學(xué)原子力顯微鏡(electrochemical AFM,EC-AFM)[98],掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy,SECM)等,均可以用于對固態(tài)電池的原位研究與分析.Zhu 等[99]通過SPM 的掃描探針直接提供電流并實時觀測,揭示全固態(tài)薄膜電池TiO2|LiPON|NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)在充放電循環(huán)過程中,電池整體體積的縮放與TiO2負極的表面形貌均發(fā)生可逆變化.Liu 等[100]結(jié)合原位AFM 技術(shù)與電化學(xué)石英晶體微天平(electrochemical quartz crystal microbalance,EQCM)研究石墨負極在初始鋰化時SEI 的形成過程,他們發(fā)現(xiàn)SEI 在0.74—0.62 V 之間率先在石墨邊緣而非底面(basal plane)上形成,而且這些SEI 主要成分是LiF 與烷基碳酸鋰.Wan 等[101]利用原位AFM研究超薄單層MoS2電極在鋰化與脫鋰過程中,SEI保護層逐漸形核生長并逐漸擴展覆蓋整個MoS2晶片,且高柔韌性的MoS2晶片在鋰化過程中產(chǎn)生不可逆的皺褶,這可能導(dǎo)致該電極容量逐漸衰減.這些原位掃描探針技術(shù)對研究固態(tài)電池在充放電過程中,電極及界面形貌的變化等具有重要意義.

越來越多的其他固態(tài)電池表征技術(shù)也被逐漸原位化,可以對固態(tài)電池進行原位檢測研究,為深入探索固體電池的運行與失效機理提供新視角.原位微分電化學(xué)質(zhì)譜儀(differential electrochemical mass spectrometry,DEMS)將電化學(xué)與質(zhì)譜分析技術(shù)相結(jié)合,可以實時檢測全固態(tài)鋰電池在運行中所產(chǎn)生氣體的種類以及生成速率等[102],進而分析探索固態(tài)電池在不同的電壓區(qū)間可能的副反應(yīng)機制.原位飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(time of flight secondary ion mass spectrometry,ToF-SIMS) 基于離子束對電極表面或界面進行轟擊產(chǎn)生的二次離子,可以用來確定電極表面元素、官能團或離子碎片的構(gòu)成及分布[103],對深入研究全固態(tài)鋰電池的運行及失效機理具有重要意義.原位紫外-可見分光光度法(ultraviolet and visible (UV-vis) spectrophotometry) 通常通過確定最大吸收波長或測量兩個特定波長處的吸收比值而鑒別物質(zhì)種類,可用于研究基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰硫電池在充放電過程中多硫化物的演變等,進而研究其充放電機理[104].原位光學(xué)顯微觀測則常用于對鋰金屬[105]或石墨負極[106]在循環(huán)過程中鋰枝晶生長等形貌變化、電極的膨脹與收縮[107],以及電池內(nèi)部應(yīng)力變化[108]的研究.

7 總結(jié)

本文總結(jié)了原位顯微、X-射線、中子以及波譜等多種表征技術(shù)的基本原理、功能及其應(yīng)用于研究固態(tài)鋰電池中電極材料與界面在服役狀態(tài)下、真實電化學(xué)過程中的動態(tài)過程與失效機制的代表性研究進展.希冀通過本文中的評述,能幫助研究人員更深入地理解固態(tài)鋰電池中電極材料及界面在充放電過程中的微觀演變規(guī)律和失效機理,從而在更深層次理解材料與器件的工作原理和反應(yīng)的物理化學(xué)機制,為構(gòu)筑高能量密度、長壽命、高安全的下一代固態(tài)鋰電池提供重要的理論依據(jù)和實驗策略.本文歸納的這些原位表征技術(shù)有各自的特點與優(yōu)勢,適用于不同的場合,可以從不同角度和尺度對電池充放電過程中電化學(xué)反應(yīng)機理及衰退機制進行分析.總體而言,原位SEM 主要利用二次電子或背散射電子觀測電極或固態(tài)電解質(zhì)的表面形貌等的變化,而無法窺探電池內(nèi)部的變化.原位TEM 利用高能電子束穿透超薄樣品產(chǎn)生一系列彈性與非彈性電子信號,可以實現(xiàn)原子級空間分辨率、毫秒級時間分辨率及1 eV 級能量分辨率(EELS)對電池內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)態(tài)等進行精確表征;但對應(yīng)納米級樣品的制備比較復(fù)雜,而且持續(xù)高能電子束的照射也可能對納米尺度電池的電化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響,使實驗數(shù)據(jù)與實際宏觀電池的性能有所偏差.原位X-射線技術(shù)對全固態(tài)電池具有較強的穿透能力,可以對固態(tài)電池進行整體或局部進行反射式(常規(guī)XRD)或透射式(基于同步輻射的XRD,XANES 及CT 層析成像)掃描,從而獲得電池內(nèi)部的物相(XRD)、組分及化學(xué)態(tài)(XANES)及三維結(jié)構(gòu)(CT)等信息;而對物質(zhì)表面敏感的原位X-射線激發(fā)的光電子信息(XPS)可以實時檢測電池表面元素組成與化學(xué)態(tài)信息的變化等.與這些顯微及X-射線技術(shù)的光源相比,中子不帶電荷,可以直接穿透電子云,并與質(zhì)量相當(dāng)或更大的原子核發(fā)生相互作用,對全固態(tài)電池有極強的穿透能力,并對常規(guī)EELS 難以檢測的Li 與H 等輕量元素及原子量接近的元素非常敏感,對全固態(tài)鋰電池中晶體結(jié)構(gòu)的解析及晶體中離子活性位點與離子導(dǎo)電通道的確定等具有重要意義.原位波譜技術(shù)中,NMR(或基于NMR 的MRI)本質(zhì)上是自旋量子數(shù)不為零的原子核在強磁場中對射頻輻射的特征共振吸收譜,因而可以結(jié)合同位素標記來定性/定量分析固態(tài)鋰電池中化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)的演化等.拉曼光譜則來源于物體表面分子對入射激光的一種非彈性散射,原位拉曼光譜可檢測全固態(tài)電池中電極或固體電解質(zhì)表面的材料成分及結(jié)構(gòu)的變化等.

各種原位表征技術(shù)都有其最適用的場合,也有其各自的局限性.根據(jù)需要,通常在研究過程中采用一種或結(jié)合采用幾種原位表征技術(shù),對全固態(tài)電池進行更全面更系統(tǒng)的研究.隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展進步,未來這些原位表征技術(shù)的時間分辨率、能量分辨率與空間分辨率等將進一步提高,數(shù)據(jù)采集與分析系統(tǒng)將越來越智能化,同時也將會有更多的原位表征技術(shù)可用于對全固態(tài)鋰電池進行更系統(tǒng)的實時檢測.這些原位表征技術(shù)可以在電池的充放電過程中,對電極或固態(tài)電解質(zhì)及它們之間的界面進行實時監(jiān)測,將它們在微觀結(jié)構(gòu)、組分、元素及化學(xué)態(tài)分布等方面的演變過程與實時電池電化學(xué)信號聯(lián)系起來,為深入系統(tǒng)地研究全固態(tài)鋰電池運行與性能衰減機理等提供數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ),從而指導(dǎo)全固態(tài)鋰電池的設(shè)計,為開發(fā)高性能全固態(tài)鋰電池奠定基礎(chǔ).